CS229101B1

CS229101B1 - Způsob přípravy 2.brom-2-nitro.l,>-propandiolu

Info

Publication number: CS229101B1
Application number: CS1783A
Authority: CS
Inventors: Jan Rndr Brichacek; Zdenka Zapletalova; Jiri Rndr Csc Frgala
Original assignee: Jan Rndr Brichacek; Zdenka Zapletalova; Jiri Rndr Csc Frgala
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-01-03
Publication date: 1984-05-14

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy 2-brom-2-xri.tro-l,3-propadiolu, který je konzervační přísadou do výrobků kosmetické a bytové chemie. Dosavadní postupy výroby jsou technologický náročné. Tuto výhodu odstraňuje způsob podle vynálezu spočívající v tom, že pro bromaci isolované alkalické soli 2--nitro-l,3-prodandiolu se používá bezvodé prostředí průmyslová běžného reakčního rozpouštědla, v němž se rozpustí již za studená nebo po zahřátí pouze produkt a bromid se snadno oddělí v pevném stavu a prakticky čistý s možností dalšího využiti.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2-brom-2-nitro-1,3-propaddiolu. Tato látka se používá jako konzervační přísada do výrobků kosmetické a bytové chemie.

2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol je řazen mezi antimikrobiální látky nové generace a používá se v řadě aplikací samotný nebo v synergických kombinacích s jinými účinnými látkami. Jeho předností je vyrovnaná účinnost na G+ i G- bakterie a příznivá nízká toxicita, v používaných koncentiacích nedráždí pokožku a sliznice a nemá sensibilizaČní účinky.

Podstatou výroby 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu je téměř vždy v prvním stupni adice nitrometanu na formaldehyd za vzniku 2-nitro-1,3-propandiolu, který se okamžitě působením hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo alkalického alkoholátu převede na příslušnou sůl, nejčastěji sodnou. Ve druhém stupni se sůl 2-nitro-1,3-propandiolu brómuje na 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol. Již koncem minulého století byla popsána příprava 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu reakcí sodné soli 2-nitro-1,3-propandiolu s bromem v prostředí diethyletheru (Schmidt E., Wilkendorf R.: Berichte 52. 389 /1919/), později i širouhlíku nebo tetrachlormethanu (Trippett S., Walker D.M.: J.Chem.Soc. 1960« 2976), přičemž buá bylo rozpouštědlo nevhodné pro průmyslové měřítko (požárně nebezpečný diethylether nebo sirouhlík), nebo neumožňovalo jednoduché a účinné oddělení bromidu od produktu (tetrachlormethanfl.. Pokud byla později bromace prováděna ve dvoufázové soustavě voda - 1,2-dichlrethan za přítomnosti nadbytku chloridu vápenatého (Wessendořf R.t Ger. Offen. 1,804*068 /1970/),

-2^

229 101

Tfcůstal sice bromid na rozdíl od produktu z větší části v roztoku spolu s chloridem vápenatým, obtížně se však průmyslově likvidoval a prakticky vysolený produkt obsahoval ještě příliš velké množství anorganických solí, odstranitelných pouze opakovanou krystalizaci z vody. Krystalizaoe 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu z vody v průmyslovém měřítku je technologicky náročná, nebo£ produkt vytváří na stěnách aparatury a míchadle velmi pevné krystalické vrstvy, které se nesnadno odstraňují a zpracovávají.

Zlepšený způsob přípravy podle předloženého vynálezu uvedené obtíže odstraňuje. Jehpx podstata spočívá v tém, alká&ická sůl 2-nitro-1,3-propandiolu získaná v pevném stavu sebromuje ve formě suspenze v prostředí bezvodého reakčního rozpouštědla, které je za daných podmínek inertní vůči reagujícím látkám i reakčním produktům a ve kterém se nerozpouŠtí bromid alkalického kovu a naopak,se rozpouští za studená nebo za tepla 2-brom-2-nitro-1,2-propandioi, který se získá po oddestilování rozpouštědla v pevném stavu, popřípadě se rekrystalizuje. Je výhodné, je-li reakčním rozpouštědlem za studená rozpouštějícím 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol alkylester nasycené karboxylové kyseliny nebo octan ethylnatý nebo octan methylnatý. Reakčním rozpouštědlem rozpouštějícím za tepla 2-brom2-nitro-1,3-propandiol je pak s výhodou halogenovaný uhlovodík a 1 nebo 2 atomy uhlíku a s 1 až 3 atomy halogenu nebo chloroform nebo 1,2-dichlorethan nebo dichlormethan. 2-Bro.m-2-n±tro-1,3-propandiol se s výhodou rekrystaluje ochlazováním za tepla nasyceného vodného roztoku 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu za míchání v prostředí pomocného chladícího media, kterým je za daných podmínek inertní organická kapalina, nemísitelná s vodou a nerozpouštějící 2-brom-2’!-nitro-1,3-propandiol. Pomocným mediem je s výhodou aromatický uhlovodík s 1 benzenovým jádrem a s 1 až 3 methylovými skupinami na #ádře nebo bez methylových skupin na jádře, například benzen, toluen nebo xylen, případně halogenovaný uhlovodík s 1 nebo 2 atomy uhlíku a s 2 až 6 atomy halogenu, například tetrachlormethan, trichlorethylen nebo tetrachlorethylen.

Jako reakční rozpouštědlo pro bromaci je použit buá takový

- 3 229 101 halogenovaný uhlovodík, v němž se 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol rozpustí za tepla, nejlépe chloroform nebo 1,2-dichlorethan, nebo výhodněji alkylester (počet uhlíků v řetězci 1 až 3), nasycené karboxylové kyseliny (počet uhlíků 1 až 3), nejlépe ethylester kyseliny octové, v němž se produkt rozpustí snadno již za studená. Při použití halogenovaného uhlovodíku se za tepla odfiltruje bromid a dále se buá ochlazením nasyceného filtrátu získá hlavní podíl surového produktu a po zahuštění filtrátu zbytek, nebo se po oddělení bromidu filtrát přímo zahustí pro získání celého výtěžku surového produktu najednou. Vzhledem k relativně nízké rozpustnosti 2-brom-2nnitro-1,3-propandiolu v halogenovaných uhlovodících je však nutné i za tepla pracovat při cca 2 až 3krát větším zředění reakční směsi než v případě esterů, aby při odfiltrování bromidu nedocházelo ke ztrátám produktu. Hlavně z tohoto důvodu se jeví výhodnější použití výše uvedených esterů, v nichž se produkt rozpouští velmi dobře i za studená a zředění reakční směsi jea určováno prakticky pouze míchatelností suspenze soli 2-nitro-1,3-propandiolu. Po odfiltrování bromidu ze studené reakční směsi se z filtrátu přímo od·» destiluje za sníženého tlaku rozpouštědlo (produkt je thermolabilní) a surový produkt se zbaví barevných nečistot stejně jako při použití halogenovaných uhlovodíků překrystalováním z vody za použití aktivního uhlí. Výtěžky surového produktu bez rekrystalizace dosahují 92 až 96 % teorie na brom při obsahu účinné látky 96 až 100 %, výtěžek krystalizace z vody činí cca 88 % násady. Pro krystalizace z vody lze ve funkci pomocného chladícího média, které musí být za daných podmínek inertní, nemísitelné s vodou a nerozpouštějící produkt, použít např. některé aromatické uhlovodíky (benzen, toluen, xylen apod.) nebo vhodněji některé halogenované uhlovodíky, například tetrachlormethan, trichlorethylen, perchlorethylen apod.

Jako zdroj alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu byla použita již dříve popsaná (Sohmidt E., Wilkendorf R.: Berichte 52. 389 /1919/)? (Darzens G.: Compt. rend. 225 /1947/) alkalicky katalyzovaná adice nitromethanu na formaldehyd, který se uvolní z paraformaldehydu přímo v reakčním prostředí metanolického louhu nebo metanolátu alkalického kovu v nadbytku metanolu.

Příklad 1 . _{22g 101}

Ve 3 750 ml bezvodého metanolu se rozpustí 120,7 g sodíku (5,25 mol) a po ochlazení na cca 25 °C geště 330,0 g paraformaldehydu (11,0 mol). Rozbk se ochladí na 0 až -10 °G a při této teplotě se postupně přidá 305,2 g naitrometanu (5,0 mol). Bílá suspenze se při stejné teplotě 1 hodinu domíchá a pak důkladně odstředí nebo odsaje. Suší se za sníženého tlaku při cca 30 °G do konstantní hmotnosti, výtěžek sodné soli 2_Tnitro-1,3-propandiolu (krystaluje se dvěma molekulami metanolu) činí 984,0 g, tj. 95 % teorie na nitrometan, obsah účinné látky je 99,5 % (polarograficky).

Ve 3 000 ml chloroformu sejí dobře rozmíchá 721 g suché sodné soli 2-nitro-i, 3-propandiolu (3,48 mol) rozemleté tak, aby průměr částic nepřevyšoval 1 mm. Suspenze se pak postupně přidá při -10 až +5 °G do roztoku 548 g bromu (3,43 mol) v 600 ml chloroformu, reakční směs se pak při stejné teplotě ještě 1 hodinu domíohá. Dá le se přidá suspenze 50 g aktivního uhlí ve 300 ml chloroformu, celý obsah se vyhřeje k refluxu a rychle se odfiltruje bromid sod ný a aktivním uhlím. Z filtrátu vykrystaluje po ochlazení první podíl surového produktu, tj, po vysušení 390 g, po zahuštění matečného roztoku se získá ještě 200 g, tj. celkem 86 % teoretického výgěžku na brom, s obsahem 98,7 % účinné látky a 0,7 % anorganicky vázaného bromu.

Vzhledem k obsahu anorganicky vázaného bromu (bromid sodný) a hlavně načervenalému zbarvení je vhodné provést ještě rekrystalizaci z vody: Ve 225 ml destilované vody se suspendují 4 g aktivního uhlí a směs se vyhřeje na 70 °0. Naráz se přidá 500 g 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu a rozpouštěním pokleslá teplota se zvýší na 65 °C, Po rozpuštění se směs za horka přefiltruje do 500 ml dobře míchaného tetrachlormethanu předchlazeného na -5 až

-10 °C a nechá se za míchání a dáním filtrátu zvýšená teplota ní 1 hodinu při stejné teplotě odsaje a vysuší při max. 45 °0 440 g bílého 2-brom-2-nitro-1/ krystalizace, s obsahem 99,5 % vázaného bromu.

chlazení krystalovat dokud se přinesníží na Θ až -5 °C. Po domícháse produkt důkladně odstředí nebo do konstantní hmotnosti. Získá se )-propandiolu, tj. 88 %ní výtěžek účinné látky a 0,2 % anorganicky

Příklad 2

229 101

V 18,7 1 suchého metanolu se rozpustí 1,10 kg hydroxidu sodného (27,5 mol) a po ochlazení na cca 25 °C ještě 1,66 kg paraformaldehydu (55»3 mol). Roztok se ochladí na 0 až -10 °G a při této teplotě se postupně přidá 1,53 kg nitrometanu (25,1 mol). Po 1 hodině domícháni při stejné teplotě se bílá suspenze sodné soli 2-nitro-1,3-propandiolu důkladně odstředí nebo odsaje a ihned použije dále. Důkladně se rozmíchá v 15»O 1 suchého octanu ethylnatého tak, aby průměr částic suspenze nepřesahoval 1 mm. Suspenze se pak postupně přidá při -10 až +5 ®C do roztoku 3,73 kg bromu (23,3 mol) v 7,3 1 suchého octanu ethylnatého, bílá suspenze reakční směsi se pak při stejné teplotě ještě 1 hodinu domíchá. Bromid sodný se odfiltruje a z filtrátu se za sníženého tlaku při max. 45 °C oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 4»40 kg surového produktu, tj. 94,5 % teoretického výtěžku na brom, s obsahem 99,3 % účinné látky a 0,6 % anorganicky vázaného bromu.Oranžově zbarvený surový produkt se překrystaluje z vody: V

1,98 1 destilované vody se suspenduje 35 g aktivního uhlí a směs se vyhřeje na 70 °C. Najednou se přidá 4,40 kg 2-brom«2-nitro1,3-propandiolu a rozpouštěním pokleslá teplota se zvýší na 65 °C. Po rozpuštění se směs za horka přefiltruje do 4,4 1 dobře míchaného trichlorethylenu předchlazeného na -5 až -10 °C a nechá se za míchání a chlazení krystalovat dokud se přidáním filtrátu zvý™ šěn£ teplota nesníží na 0 až -5 °C. Po domíchání 1 hodinu při stejné teplotě se produkt důkladně odstředí nebo odsaje a vysuší při max. 45 °C do konstantní hmotnosti. Získá se 3»87 kg bílého 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu, tj. 88 %ní výtěžek krystalizace, s obsahem 99,8 % účinné látky a 0,1 % anorganicky vázaného bromu.

Při provádění krystalizace surového produktu z vody v průmyslovém měřítku je výhodné rozpouštět odparek surového produktu bez předchozí separace, tj. přidáním vody a aktivního uhlí přímo k odparkta v destilačním zařízení.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

229 101

1. Způsob přípravy 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu bromací alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu vyznačený tím, že alkalická sůl 2-nitro-1,3-propandiolu získaná v pevném stavu se brómuje ve formě suspenze v ppostředí bezvodého reakčního rozpouštědla, které je za daných poďmínek inertní vůči reagujícím látkám i reakčním produktům a ve kterém se nerozpouští bromid alkalického kovu a naopak se rozpouští za studená nebo za tepla 2-brom-2nitro-4,3-propandiol, který se získá po oddestilování rozpouštědla v pevném stavu, popřípadě se rekrystalizuje.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že reakčním rozpouštědlem za studená rozpouštějícím 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol je alkylester nasycené karboxylové kyseliny obecného vzorce I, ⁰ r«0-C-R₁ (I) kde R je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku v řetězci a R^ je atom · vodíku nebo alkyl s 1 až 2 atomy uhlíku v řetězci.
3. Způsob podle bodu 1 a nebo 2 vyznačený tím, že reakčním rozpouštědlem je octan ethylnatý nebo octan methylnatý.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že reakčním rozpouštědlem rozpouštějícím za tepla 2-brom-2-nitro-l,3-propandiol je halogenovaný uhlovodík s 1 nebo 2 atomy uhlíku a s 1 až 3 atomy halogenu.
5. Způsob podle bodu 1 a nebo 2 a nebo 3 a nebo 4 vyznačený tím, že reakčním rozpouštědlem jě chloroform nebo 4,2-dichlorethan nebo dichlormethan.
6. Způsob podle bodu 1 a nebo 2 a nebo 3 a nebo 4 a nebo 5 vyzra čený tím, že 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol se reakrystβία je ochlazováním za tepla nasyceného vodného roztoku 2-brom7

229 101

2-nitro-1,3-propandiolu za míchání v prostředí pomocného chladícího media, kterým je za daných podmínek inertní organická kapalina nemísitelná s vodou a nerozpouštějící 2-brom-2~nitro-1,3-propandiol.
7. Způsob podle bodu 1 a nebo 2 a nebo 3 a nebo 4 a nebo 5 a nebo 6 vyznačený tím, že pomocným chladícím mediem je aromatický uhlovodík s 1 benzenovým jádrem a s 1 až 3 methylový mi skupinami na jádře nebo bez methylových skupin na $ádře, například benzen, toluen nebo xylen.
8. Způsob fcodle bodu 1 a nebo 2 a nebo 3 a nebo 4 a nebo 5 a nebo 6 a nebo 7 vyznačený tím,, že pomocným chladícím mediem je halogenovaný uhlovodík s 1 nebo 2 atomy uhlíku a s 2 až 6 atomy halogenu, například tetrachlormethan, trichlorj ethylen nebo tetrachlorethylen.