CS228776B1

CS228776B1 - Process for preparing lower dialkyl esters of nitroterephthalic acid

Info

Publication number: CS228776B1
Application number: CS786482A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Bartosek; Vaclav Weisbauer
Original assignee: Bartosek Jan; Vaclav Weisbauer
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1984-05-14

Abstract

Způsob přípravy nižších dialkylesterů -dimetylesteřu a dietylesteru - kyseliny nitrotereftalové tak, že se dimetyltereftalát, případně dietyltereftalát rozpustí ve 10056 kyselině sírově, nitruje při teplotě 5 až 50 °C ňitračňí směsi o složení 20 až 22 % kyseliny dusičné, 48 až 50 % kyseliny sírové a 2 až 3 % kysličníku sírového, přičemž kyseliny dusičné se použije v množství 105 až 110 % teorie, po ukončené nitraci se reakční amés vpustí do promíchávané smési ledu a vody, vyloučený surový produkt se zfiltruje, promyje vodou, rozplaví ve vodě, suspenze zneutralizuje alkálií, zahřeje.na 80 až 90 C a po ochlazení na 40 až 50 °C se čistý krystalický dimetylnitrotereftalét, případně dietylnitrotereftalát izoluje filtrací.Method for preparing lower dialkyl esters - dimethyl ester and diethyl ester - of nitroterephthalic acid by dissolving dimethyl terephthalate or diethyl terephthalate in 10056 sulfuric acid, nitrated at a temperature of 5 to 50 °C with a nitrate mixture of 20 to 22% nitric acid, 48 to 50% sulfuric acid and 2 to 3% sulfur trioxide, with nitric acid being used in an amount of 105 to 110% of theory, after nitration is complete the reaction mixture is introduced into a stirred mixture of ice and water, the separated crude product is filtered, washed with water, dissolved in water, the suspension is neutralized with alkali, heated to 80 to 90 C and after cooling to 40 to 50 °C the pure crystalline dimethyl nitroterephthalate or diethyl nitroterephthalate is isolated filtration.

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nižších dialkylesterů - dlmetylesteru a dietylesteru - kyseliny nitrotereftalové. Uvedené sloučeniny po redukci na aminolátky nacházejí použití jako aktivní komponenty v syntéze řady významných azobarviv.The present invention provides a process for the preparation of lower dialkyl esters - dimethylester and diethyl esters - nitroterephthalic acid. Said compounds, after reduction to amino compounds, find use as active components in the synthesis of a number of important azo dyes.

Ve starěí literatuře je popsán postup přípravy některých dialkylesterů kyseliny nitrotereftalové, spočívající v esterifikeci kyseliny nitrotereftalové příslušným alkoholem ze přítomnosti HC1, případně HgSO^. Tento způsob má význam epíšeř preparativní, získané produkty jsou nejednotné - směs mono- a dialkylesterů - nehledě na obtížnou přípravu kyseliny nitrotereftalové (např. nitraoe kyseliny tereftalové probíhá za velmi drastických podmínek).The prior art describes a process for the preparation of some dialkyl nitroterephthalic acid esters by esterifying nitroterephthalic acid with an appropriate alcohol from the presence of HCl or HgSO4. This process has the meaning of a preparative episode, the products obtained are nonuniform - a mixture of mono- and dialkyl esters - despite the difficult preparation of nitroterephthalic acid (eg, the nitrao-terephthalic acid proceeds under very drastic conditions).

Novější literatura uvádí postup přípravy dimetylesteru kyseliny nitrotereftalové - dimetylnitrotereftalétu - nitraoí dimetyltereftalátu 50096 přebytkem kyseliny dusičné v prostředí olea. V čs. pat. 138 287, který chrání způsob přípravy monometylesteru kyseliny nitrotereftalové (3-nitro-4-metoxykarbonylbenzoové kyseliny), je uveden postup přípravy dimetylnitrotereftalátu jako meziproduktu v další syntéze nitrací dimetyltereftalátu 15096 přebytkem kyseliny dusičné v prostředí 10% olea.More recent literature discloses a process for the preparation of dimethyl nitroterephthalic acid dimethyl nitroterephthalate - dimethyl terephthalate nitrile 50096 by an excess of nitric acid in an oleate environment. In MS. U.S. Pat. 138,287, which protects the process for the preparation of nitroterephthalic acid monomethyl ester (3-nitro-4-methoxycarbonylbenzoic acid), discloses a process for preparing dimethylnitroterephthalate as an intermediate in a further synthesis by nitration of dimethyl terephthalate 15096 with excess nitric acid in 10% olea.

Je popsáno čištění surového dimetylnitrotereftalátu loužením vodou s přísadou hydrogenuhličitanu sodného, čímž se získal čistý preparát ve výtěžku 78 % teorie. Hlavní nevýhodou těchto postupů nitrace dimetyltereftalátu je použití velkého přebytku kyseliny dusičné a práce s větším množstvím olea. V čs. AO 201 945, kterým je chráněn způsob výroby 3-amino-4-metoxykarbonylbenzoové kyseliny, je popsána nitrace dimetyltereftalátu, v prostředí 100% kyseliny sírové kyselinou dusičnou v množství 110 až 115 % teorie. Produkt nitrace věak není izolován, je zpracován dále parciální hydrolýzou na 3-nitro-4-metoxykarbonylbenzoovou kyselinu.Purification of the crude dimethylnitroterephthalate by leaching with water with the addition of sodium bicarbonate is described to give a pure preparation in 78% yield. The major drawbacks of these dimethylterephthalate nitration processes are the use of large excess nitric acid and the work with larger amounts of oleate. In MS. AO 201 945, which protects a process for the preparation of 3-amino-4-methoxycarbonylbenzoic acid, describes the nitration of dimethyl terephthalate, in a medium of 100% sulfuric acid, in an amount of 110 to 115% of theory. However, the nitration product is not isolated, it is further processed by partial hydrolysis to 3-nitro-4-methoxycarbonylbenzoic acid.

Nyní bylo nalezeno, že schůdným a průmyslově realizovatelným způsobem lze připravit dialkylestery kyseliny nitrotereftalové o vyhovující kvalitě a ve velmi dobrém výtěžku až 92 % teorie. Způsob přípravy dimetyl- a dietylesteru kyseliny nitrotereftalové spočívá podle vynálezu v tom, že přísluěný dialkylester kyseliny tereftalové se rozpustí ve 100% kyselině sírové a nitruje se nitračnl směsí s obsahem 105 až 110 % teoret. množství kyseliny dusičné. Po ukončené nitraci se reakční směs vpustí do promíchávané směsi ledu a vody, vyloučený surový nitroderivát se izoluje filtrací a případně se jednoduchým způsobem přečistí, tj. při 80 až 90 °C se rozmíchá ve vodě s přídavkem alkálie, čímž se zbaví jednak výchozího nezreagovaného dialkyltereftalétu, který je ve vodě rozpustnější než odpovídající nitroderivát, a jednak látek obsahujících karboxyskupinu vzniknuvších v procesu přípravy nežádoucí vedlejší reakcí, tj. parciální nebo totální hydrolýzou látek s esterovými skupinami jako např. 3-nitro-4-alkoxykarbonylbenzoová kyselina, 4-alkoxykarbonylbenzoová kyselina, nitrotereftalové kyselina a tereftalové kyselina. Produkty získané postupem podle vynálezu jsou jednotné a po redukci ne aminolátky vhodnými redukčními činidly lze jich použít k přípravě azobarviv, zvláště pak azopigmentů. Postup podle vynálezu je ilustrován následujícím příkladem.It has now been found that dialkyl esters of nitroterephthalic acid of satisfactory quality and in a very good yield of up to 92% of the theory can be prepared in a viable and industrially feasible manner. According to the invention, the process for the preparation of dimethyl and diethyl nitroterephthalate is dissolved in 100% sulfuric acid and nitrated with a nitration mixture containing from 105 to 110% of theory. amount of nitric acid. Upon completion of the nitration, the reaction mixture is introduced into a stirred mixture of ice and water, the precipitated crude nitro derivative is isolated by filtration and optionally purified in a simple manner, i.e. at 80 to 90 ° C, stirred in water with the addition of alkali. which is more water-soluble than the corresponding nitro derivative and, secondly, carboxy-containing substances formed in the preparation process by unwanted side reactions, i.e. by partial or total hydrolysis of substances with ester groups such as 3-nitro-4-alkoxycarbonylbenzoic acid, 4-alkoxycarbonylbenzoic acid, nitroterephthalic acid and terephthalic acid. The products obtained by the process according to the invention are uniform and, after reduction with amino compounds, can be used with suitable reducing agents for the preparation of azo dyes, in particular azo pigments. The process according to the invention is illustrated by the following example.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do předložených 90 g 100% kyseliny sírové se za míchání vnese při 1 5 až 20 °C 39 g dimetyltereftalátu a směs ae míchá do rozpuštění. Vzniklý roztok se připouští do nitrátoru, kde je předložena nitrační směs připravená smíšením 13,9 g 98% kyseliny dusičné, 25 g 100% kyseliny sírové a 25 g 20% olea. Nitruje se při počáteční teplotě 10 °C, během připouštění roztoku dimetyltereftalátu teplota plynule stoupá až na 40 °C. Po vymícháni při 40 až 50 °C se reakční směs ochladí na 20 °C a opatrně vpustí do intenzívně promíchávaná směsi 150 ml vody a 250 g ledu, čímž ae získá suspenze surového produktu, který se odfiltruje a promyje vodou. Koláč se rozplaví ve .160 ml vody, suspenze ae zneutralizuje přidáním kalcinovaná sody a vyhřeje na 80 až 90 °C. Po ochlazení na 50 až 60 °C se čistý krystalický dimetylnitrotereftalát zfiltruje, promyje vodou a vysuší. Získá se 44,2 g dimetylnitrotereftalátu s teplo tou tání 74 až 76 °C. Dietylaitrotereftalát a teplotou tání 49 až 50 °C byl připraven obdobným způsobem.To the present 90 g of 100% sulfuric acid, 39 g of dimethyl terephthalate is added with stirring at 15 to 20 ° C and the mixture is stirred until dissolved. The resulting solution is admitted to the nitrator, where a nitration mixture prepared by mixing 13.9 g of 98% nitric acid, 25 g of 100% sulfuric acid and 25 g of 20% oleate is presented. It is nitrated at an initial temperature of 10 ° C, during the addition of the dimethyl terephthalate solution, the temperature rises steadily up to 40 ° C. After stirring at 40-50 ° C, the reaction mixture is cooled to 20 ° C and carefully poured into a vigorously stirred mixture of 150 ml of water and 250 g of ice to give a suspension of the crude product which is filtered off and washed with water. The cake is shaken in 160 ml of water, the suspension is neutralized by adding calcined soda and heated to 80-90 ° C. After cooling to 50-60 ° C, pure crystalline dimethylnitroterephthalate is filtered, washed with water and dried. 44.2 g of dimethylnitroterephthalate having a melting point of 74-76 ° C is obtained. Diethyl laitroterephthalate, m.p. 49-50 ° C, was prepared in a similar manner.

Claims

Process for the preparation of lower dialkyl esters - dimethyl ester and diethyl ester - nitroterephthalic acid by nitration of dimethyl terephthalate or diethyl terephthalate, characterized in that the dimethyl terephthalate or diethyl terephthalate is dissolved in 100% sulfuric acid, nitrated at a temperature of 5 to 50 ° C nitric acid, 48 to 50% sulfuric acid and 2 to 3% sulfuric acid, using nitric acid in an amount of 105 to 110% of theory, after completion of nitration, the reaction mixture is poured into a stirred mixture of ice and water. The mixture is neutralized with alkali, heated to 80-90 ° C and, after cooling to 40-50 ° C, the pure crystalline dimethylnitroterephthalate or diethylnitroterephthalate is isolated by filtration.