CS228758B1

CS228758B1 - Method of preparing 4-methyl-2-nitrophenol

Info

Publication number: CS228758B1
Application number: CS742682A
Authority: CS
Inventors: Lubos Ing Konecny; Josef Ing Janis; Otakar Konir
Original assignee: Konecny Lubos; Josef Ing Janis; Otakar Konir
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1984-05-14
Also published as: DD230526A3

Description

Vynález se týká způsobu výroby 4-metyl-2-nitrofenolu, používaného к výrobě krezidinu, který je důležitým polotovarem pro výrobu organických barviv.The present invention relates to a process for the production of 4-methyl-2-nitrophenol used for the production of cresidine, which is an important intermediate for the production of organic dyes.

Dosud známým způsobem výroby 4-metyl-2-nitrofenolu je nitrace p-krezolu, oddělení organické vrstvy z reakční směsi, praní organické vrstvy vodou nebo organickými rozpouštědly» parovodní destilace organické vrstvy a oddělení vydestilovaného produktu od vody. Dalším dosud známým způsobem výroby 4-metyl-2-nitrofenolu je hydrolýza m-nitro-p-toluidinu vodným roztokem hydroxidu sodného, okyselení reakční směsi kyselinou sírovou, vydestilování produktu a jeho rafinace krystalizací z benzenu. DalSím dosud známým způsobem výrobyThe hitherto known process for the preparation of 4-methyl-2-nitrophenol is nitration of p-cresol, separation of the organic layer from the reaction mixture, washing of the organic layer with water or organic solvents, steam distillation of the organic layer and separation of distilled product from water. Another known process for producing 4-methyl-2-nitrophenol is by hydrolyzing m-nitro-p-toluidine with aqueous sodium hydroxide, acidifying the reaction mixture with sulfuric acid, distilling off the product and refining it by crystallization from benzene. Another known method of production

4-metyl-2-nitrofenolu je diazotace p-toluidinu, rozklad p-toluendiazoniumnitrátu, praní surového 4-metyl-2-nitrofenolu, parovodní destilace surového produktu a oddělení surového produktu od vody.4-methyl-2-nitrophenol is diazotization of p-toluidine, decomposition of p-toluenediazonium nitrate, washing of crude 4-methyl-2-nitrophenol, steam distillation of the crude product and separation of the crude product from water.

DalSím dosud známým způsobem výroby 4-metyl-2-nitrofenolu je popsaný způsob výroby z p-toluidinu, doplněný krystalizací produktu z etanolu nebo extrakcí produktu etyléterem po předcházející parovodní destilaci.Another known process for the preparation of 4-methyl-2-nitrophenol is the process described above for the preparation of p-toluidine, supplemented by crystallization of the product from ethanol or extraction of the product with ethyl ether after the previous steam distillation.

Nevýhodou zmíněných způsobů výroby 4-metyl-2-nitrofenolu, spočívajících v rafinaci surového produktu parovodní destilací, je vysoká spotřeba páry a chladicí vody, odpad toxického produktu rozpuštěného v odpadní technologické vodě a autokatalytický termický rozklad produktu a vedlejších látek v důsledku dlouhotrvající tepelné expozice·The disadvantages of the aforementioned 4-methyl-2-nitrophenol processes, which consist of refining the crude product by steam distillation, are the high consumption of steam and cooling water, the waste of the toxic product dissolved in the waste process water and the autocatalytic thermal decomposition of the product and by-products.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 4-metyl-2-nitrofenolu dle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že tavenina surového 4-metyl-2-nitrofenolu se během dvou až dvaceti hodin ochladí z teploty 25 °C až 40 °C na teplotu 22 až 0 °C, krystalická hmota se ponechá na této teplotě po dobu 0,5 až 30 hodin, pak se během 10 až 35 hodin rovnoměrně vyhřeje na teplotu 26 °C až 34 °C, při které se ponechá po dobu 8 až 30 hodin, přičemž kapalné podíly odtékající z krystalické hmoty působením gravitace a/nebo tlakového spádu v teplotním rozmezí od 0 °C až 22 °C do 26 °C až 34 °C se jímají, načež se zbývající krystalická hmota 4-metyl-2-nitrofenolu roztaví vyhřátím na teplotu 35 °C až 45 °C.The above-mentioned disadvantages are overcome by the process for the preparation of 4-methyl-2-nitrophenol according to the invention, which consists in cooling the melt of crude 4-methyl-2-nitrophenol from 25 ° C to 40 ° C to 22 ° C within two to twenty hours. to 0 ° C, the crystalline mass is left at this temperature for 0.5 to 30 hours, then uniformly heated to 26 ° C to 34 ° C over a period of 10 to 35 hours, where it is left for 8 to 30 hours wherein the liquid fractions flowing out of the crystalline mass by gravity and / or pressure drop over a temperature range of 0 ° C to 22 ° C to 26 ° C to 34 ° C are collected, after which the remaining crystalline mass of 4-methyl-2-nitrophenol melts by heating to a temperature of 35 ° C to 45 ° C.

Během odtoku kapalných podílů je možno krystalickou hmotu promýt etylalkoholem nebo acetonem nebo toluenem.During the outflow of the liquid fractions, the crystalline mass can be washed with ethyl alcohol or acetone or toluene.

Způsobem podle vynálezu se postupuje tak, že tavenina surového 4-metyl-2-nitrofenolu, získaného diazotací p-toluidinu a rozkladem vzniklého p-toluendiazoniumnitrátu, se během 2 až 20 hodin ochladí z teploty 25 °C až 40 °C na teplotu 22 °C až 0 °C a při této teplotě se pak ponechá vzniklá krystalická hmota po dobu 0,5 až 30 hodin. Od počátku nebo od konce této teplotní výdrže se počne jímat první frakce kapalných podílů, vytékajících z krystalické hmoty.The process according to the invention is carried out by cooling the melt of crude 4-methyl-2-nitrophenol, obtained by diazotizing p-toluidine and decomposing the resulting p-toluenediazonium nitrate, from 25 ° C to 40 ° C to 22 ° C within 2 to 20 hours. C to 0 ° C and at this temperature the crystalline mass is left for 0.5 to 30 hours. From the beginning or the end of this temperature hold, the first fraction of liquid fractions flowing out of the crystalline mass begins to be collected.

Po ukončení teplotní výdrže se krystalická masa začne rovnoměrně vyhřívat během 10 až 35 hodin až do dosažení teploty 26 °C až 34 °C a při této teplotě sg pak ponechá v teplotní výdrži po dobu 8 až 30 hodin. První frakce kapalných podílů, vytékajících z krystalické masy, se odebírá až do dosažení teploty 18 °C až 25 °C.Upon completion of the temperature hold, the crystalline mass is heated uniformly over a period of 10 to 35 hours until a temperature of 26 ° C to 34 ° C is reached, and is maintained at this temperature sg for 8 to 30 hours. The first fraction of liquid fractions discharged from the crystalline mass is withdrawn until a temperature of 18 ° C to 25 ° C is reached.

rr

Tato frakce obsahuje největší množství nečistot a může být zpracována dále parovodní destilací. Druhá frakce kapalných podílů se odebírá po dosažení teploty 18 °C až 26 °C ⁴ a odběr se ukončuje současně s ukončením teplotní výdrže při teplotě 26 °C až 34 °C. Druhá frakce se svým složením přibližuje kvalitě surového 4-metyl-2-nitrofenolu a je recyklována do procesu krystalizace z tavěniny a frakčního vytavování. Po ukončení teplotní výdrže při teplotě 26 °C až 34 °C se zbylý krystalický skelet rafinovaného 4-metyl-2-nitrofenolu roztaví vyhřátím na teplotu 35 °C až 45 °C. Odtok kapalných frakcí ze zpracovávané kryeta- , lické hmoty gravitací může být urychlen vytvořením nižSího tlaku v předloze, do níž jsou kapalné frakce jímány. Krystalický skelet zpracovávané -látky je možno před roztavením promýt etanolem nebo acetonem nebo toluenem.This fraction contains the largest amount of impurities and can be further processed by steam distillation. The second fraction of the liquid fractions is withdrawn after reaching a temperature of 18 ° C to 26 ° C ⁴ and the collection is terminated at the same time as the temperature hold at 26 ° C to 34 ° C is complete. The second fraction with its composition approximates the quality of crude 4-methyl-2-nitrophenol and is recycled to the melt crystallization and fractional melting process. After completion of the temperature hold at 26 ° C to 34 ° C, the remaining crystalline skeleton of refined 4-methyl-2-nitrophenol is melted by heating to 35 ° C to 45 ° C. The outflow of the liquid fractions from the treated crystalline mass by gravity can be accelerated by creating a lower pressure in the receiver into which the liquid fractions are collected. The crystalline skeleton of the treated substance may be washed with ethanol or acetone or toluene before melting.

Pouužtí nízkoteplotní techniky krystalizace z taveniny a Trakčního vytavování pro rafinaci 4-meetl-2-nitrofenolu umožňuje podstatné snížení energetických nákladů v porovnání s parovodní desSilací. Nízké provozní teploty · rovněž eliminují autokatalytické termické rozklady produktu a nečistot, ke kterým dochází v průběhu parovodní destilace. Tím · je zaručena vyšší bezpečnost procesu a vyšší výtěžnost produktu v porovnání s parovodníThe use of low-temperature melt crystallization and traction smelting techniques for the refining of 4-meetl-2-nitrophenol allows a significant reduction in energy costs compared to steam distillation. Low operating temperatures also eliminate autocatalytic thermal decomposition of the product and impurities that occur during steam distillation. This ensures higher process safety and higher product yield compared to steam pipelines

Při procesu krl8talizacs z taveniny a frakčáího vytavování nejsou produkovány žádné odpadní látky, zatímco při parovodní d^{^l^:Llaei odpadá kromě destilačního zbytku též odpadní technologická voda obsahhuící rozpuštěný toxický 4-meSyl-2-n0trsfeool. Proces krysta- .In the melt crystallization and fractional smelting process, no waste products are produced, while in steam-water distillation the process water containing dissolved toxic 4-methyl-2-nitrosol is also dispensed with. Crystall-process.

lizace z taveniny a Trakčního vytavování je výhodný z hlediska ekologického a vyšší výtěžností produktu odstraněním ztrát rozpuutnossí.Melting and traction melting is advantageous from an ecological point of view and higher product yield by eliminating dissolution losses.

Pro bližší objasnění poddtaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.In order to further elucidate the invention, examples are set forth.

PřikladlHe did

Do pláštované · skleněné trubice o vnitřním průměru 25 mm a délce 800 mm, vertikálně situované, ve spodní části opatřené kovovým síkkem a pryžovou látkou, v horní části opatřené teploměrem, programově temperované teplonosiým médiem cirkulujícím v plášti, bylo nadávkováno 345 g surového 4-oeeyl-2-oitroTeoslu o teplotě krystalizace 23,3 °C. Surový 4-meeyl-2-nitrsřsnsl byl vytemperován na teplotu 25 °C a pak během 17 hodin rovnoměrnou rych-ostí ochlazen na · teplotu 12 °C a na této teplotě udržován po dobu dalších 4 hodin.345 g of crude 4-oeyyl was metered into a sheathed glass tube with an inner diameter of 25 mm and a length of 800 mm, vertically situated at the bottom with a metal sieve and a rubber cloth, at the top with a thermometer, programmed with a heat transfer medium circulating in the jacket. -2-oitro-thiol having a crystallization temperature of 23.3 ° C. The crude 4-methyl-2-nitrile was allowed to warm to 25 ° C and then cooled to 12 ° C over a period of 17 hours at a uniform rate and maintained at that temperature for an additional 4 hours.

Pak byla ze spodní části trubice odstraněna pryžová zátka a byl započat odběr I. Trakce. Současně při začátku odběru I. Trakce bylo započato s rovnoměrným výhřevem obsahu vnitřní trubice z teploty 12 °C na teplotu 28,5 °C, který trval po dobu 28 hodin. Při teplotě 20 °C byl ukončen odběr I. Trakce a byl započít odběr II. Trakce.The rubber stopper was then removed from the bottom of the tube and collection I was started. At the same time at the beginning of collection I. Traction was started with uniform heating of the inner tube content from 12 ° C to 28.5 ° C, which lasted for 28 hours. At 20 ° C the collection of I. Traction was terminated and collection II was started. Traction.

Po dosažení teploty 28,5 °C následovala při této teplotě teplotní výdrž po dobu 17 hodin. Současně s ukončením této teplotní výdrže byl ukončen odběr II. Trakce uzavřením spodní části trubice pryžovou zátkou. Pak byl zbývvjící krystalický skelet produktu v trubici roztaven vylúřátím na teplotu 37 °C a vypuštěn.After reaching a temperature of 28.5 ° C, a temperature hold for 17 hours followed at that temperature. Simultaneously with the end of this temperature hold, the consumption of II. Traction by closing the bottom of the tube with a rubber stopper. Then the remaining crystalline product skeleton in the tube was melted by heating to 37 ° C and discharged.

Bylo získáno 107 g I. frakce (31,0 % hmoSnostníeh násady) o teplotě krlstjlizjcs 12,4 °C, 121·g II. frakce (35,1 % hmoonootních násady) o teplotě krystjlizjee 23,4 °C a 117 g (33,9 · % hmoSnostních násady) produktu o teplotě krlstjlizjes 31,3 °C.107 g of I. fraction (31.0% by weight of batch) were obtained, having a temperature of 12.4 DEG C., 121 g of II. a fraction (35.1% by weight of feed) having a crystalline temperature of 23.4 ° C and 117 g (33.9% by weight of feed) of a product having a temperature of 31.3 ° C.

Příklad 2Example 2

Do ležaté žťílezné válcové nádoby, opatřené horizontálně siuuovarými žebrovými trubkami, perforovarým dnem s výpuusí, programově temperované teplonosrým médiem cirkulujícím v žebrovaných trubkách a dvou čelních válcových prostorech vymezených dvěma trubkovnicemi, bylo nadávkováno 58 kg surového 4-meSyl-2-nitrsfsoslu o teplotě krystjlizjes 23,3·°C. Surový 4-meeyl-2~n0trofsosl byl vytemperován na teplotu 27 °C a pak během 15 hodin · rovnoměrnou rychlostí ochlazen na teplotu · 13 °C a na této teplotě udržován po dobu dalších 5 hodin.58 kg of crude 4-methyl-2-nitro-sulphate having a temperature of 23 ° C was charged into a horizontal, thirsty cylindrical vessel equipped with horizontally reinforced ribbed tubes, a perforated perforated bottom with a programmed tempered heat transfer medium circulating in the ribbed tubes and two front cylindrical spaces delimited by two tube sheets. ° C. The crude 4-methyl-2-nitropsosl was allowed to warm to 27 ° C and then cooled to 15 ° C over a period of 15 hours at a uniform rate and maintained at that temperature for an additional 5 hours.

Pak byla otevřena spodní výpust nádoby a byl započat odběr I. frakce vytékáaící působením gravitace· do předlohy. Současně se začátkem odběru I. frakce bylo započato s·rovnoměrným výhřevem zpracovávané látky z teploty 13 °C na teplotu 29 °C, který trval po dobu 30 hodin. Při teplotě 19 °C byl ukončen odběr I. frakce a byl započat odběr II. · frakce. Po dosažení teploty 29 °C následovala při této teplotě teplotní výdrž po dobu 18 hodin. Současně s ukončením této teplotní výdrže byl ukončen odběr II. frakce uzavřením spodní výpusti nádoby. Pak byl zbýývaící krystalický skelet produktu roztaven vylhřátím na teplotu 39 °C a vypuštěn do předlohy.Then, the lower outlet of the vessel was opened and the collection of the first fraction flowing under gravity into the sample was started. Simultaneously with the start of collection of the first fraction, a uniform heating of the treated substance from 13 ° C to 29 ° C was started, which lasted for 30 hours. At 19 ° C, collection of the I fraction was terminated and collection of II. · Fraction. After reaching a temperature of 29 ° C, the temperature was maintained for 18 hours at this temperature. Simultaneously with the end of this temperature hold, consumption II was terminated. fraction by closing the bottom outlet of the vessel. Then, the remaining crystalline product skeleton was melted by heating to 39 ° C and discharged into the receiver.

Bylo získáno 17,5 kg I. frakce (30,2 % hmotnostních násady) o teplotě krystalizace 13,1 °C, 20,0 kg II. frakce (34,5 % hmotnostních násady) o teplotě krystalizace 23,0 °C a 20,5 kg produktu (35,3 % hmoonootních násady). o teplotě krystalizace 31,5 °C.17.5 kg of I. fraction (30.2% by weight of batch) were obtained with a crystallization temperature of 13.1 ° C, 20.0 kg of II. a fraction (34.5% by weight of the batch) having a crystallization temperature of 23.0 ° C and 20.5 kg of product (35.3% of the hmoonoot batch). crystallization temperature 31.5 ° C.

Příklad 3Example 3

Do plášlované skleněná trubice o vnitřním průměru 25 mm a délce 800 mm, vertikálně situované, ve spodní části opatřené kovovým,sítkem a pryžovou zátkou, v horní části opatřené teploměrem, programově temperované teplonosiým médiem cirkulujícím v pláSti, bylo nadávkováno 346. g surového 4-meeyl-2-nitrtfentlu o teplotě'krystalizace 23,8 °C. Surový 4-meeyl-2-nn trofeji byl pak vytemperován na teplotu 30 °C a pak během 16 hodin rovnoměrnou rychlostí ochlazen na teplotu 15 °C a na této teplotě udržován'po dobu dalších.30 hodin·346 g of raw 4- methyl-2-nitrophenyl having a crystallization temperature of 23.8 ° C. The crude 4-methyl-2-nn trophy was then allowed to warm to 30 ° C and then cooled to 15 ° C at a steady rate for 16 hours and maintained at that temperature for an additional 30 hours.

Po uplynuta 6 hodin teplotní výdrže při 15 °C byla ze spodní Siásti trubice odstraněna pryžová zátka a byl započat odběr I· frakce. Olběr I. frakce probíhal po dobu delších 7 hodin při teplotě 15 °C. Pak bylo do horní části trubice nalito 17 g etylalkoholu a byl započet odběr II. frakce, který pokračoval dalších 7 hodin až do konce teplotní výdrže při 15 °C. Pak byl obsah trubice rovnoměrně během 20 hodin vyhřát z teploty 15 °C na 27 °C a pak následovala teplotní výdrž při teplotě 27 °C po dobu 15 hodin. Během vyšívání v teplotním rozmezí 15 °C až 27 °C a výdrže při teplotě 27 °C byla odebírána III. frakce. Pak byla spodní část trubice uzavřena pryžovou zátkou a zbývájící krystaiccký skelet v trubici roztaven vyhřátím na teplotu 45 °C a vypuutěn.After 6 hours of temperature hold at 15 ° C, the rubber stopper was removed from the bottom of the tube and the fraction collection was started. Collection of the first fraction was carried out for a period of more than 7 hours at 15 ° C. Then, 17 g of ethyl alcohol was poured into the top of the tube and collection II was started. Fraction was continued for a further 7 hours until the end of the temperature hold at 15 ° C. Thereafter, the contents of the tube were equally heated from 15 ° C to 27 ° C over 20 hours, followed by a temperature hold at 27 ° C for 15 hours. During embroidery at a temperature range of 15 ° C to 27 ° C and a hold at 27 ° C, III was removed. fractions. Then the bottom of the tube was sealed with a rubber stopper and the remaining crystalline skeleton in the tube was melted by heating to 45 ° C and expelled.

Bylo získáno 107 g I. frakce (30,9 % hmoOnootních násady) o teplotě krlstžlizžcs107 g of an I. fraction (30.9% of the mono-mineral feed) were obtained with a crystallization temperature

12.6 °C, 59 g II. frakce (17,1 % hmonnosních násady, po oddestilování 17 g'etylalkoholu) o teplotě krystalizace 15,1 °C, 29 g III. frakce (8,4 % hmoonnotních násady) o teplotě krystaliza^ ^31,3 °^C a ¹⁵¹ g protaktu ⁽⁴3,6 % hmotanotních násaty) o ^te^plot^ě k^stalizoce12.6 ° C, 59g II. fraction (17.1% monohydrate batch, 17 g of ethyl alcohol distilled off) with a crystallization temperature of 15.1 ° C, 29 g of III. fraction (8.4% hmoonnotních batch) of melting crystallization ^ ^31.3 ° ^C and ¹⁵¹ g protaktu ⁽⁴ hmotanotních aspirate 3.6%) o ^{t h} e ^p ^e k ^ Lot stalizoce

Claims

1. A process for producing 4-nitrophenol moSyll2 characterized in that the melt of the raw o-nitrophenol-meeyl during 2-20 hours cooled from 25 ° C to ^about CcŽ40 '22 ° C

0 to 0 ° C, the crystalline mass is left at this temperature for 0.5 to 30 hours, then evenly poured to a temperature of 26 ° C to 30 ° C over a period of 1.0 to 35 hours at which it is left for 8 to 30 hours. hours, while the liquid material and ^ now running from crystalline hhmty by gravity and / or pressure drop in the temperature range from 0 ° C ez 22 ° Cd about 26 ⁰ C to 30 ° C was collected and the zbýýeaící crystalline mass 4 meStll · 2 -nitrophenol melts by heating to 35 ° C to 35 ° C. Low: 14 ° C.

2. The process according to claim 1, wherein the crystalline mass is washed with ethyl alcohol or acetone or toluene during the run-off of the liquid fractions.