CS228437B1

CS228437B1 - Flat material with reducted rigidity and increased sorp

Info

Publication number: CS228437B1
Application number: CS335582A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Hadobas; Otakar Ing Karasek; Zdenek Ing Dudak; Ladislav Ing Csc Komora; Vendelin Macho
Original assignee: Frantisek Ing Hadobas; Karasek Otakar; Dudak Zdenek; Komora Ladislav; Vendelin Macho
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1984-05-14

Description

(54) Plošný materiál se sníženou tuhostí a zvýšenými sorpčními vlastnostmi(54) Flat material with reduced stiffness and enhanced sorption properties

Vynález se týká plošného materiálu se sníženou tuhostí a zvýšenými sorpčními vlastnostmi. Materiály se používají zvláště v obuvnickém, oděvním, galanterním a nábytkářském průmyslu.The invention relates to a sheet material with reduced stiffness and enhanced sorption properties. The materials are used in particular in the footwear, clothing, leather and furniture industries.

V různých odvětvích zpracovatelského průmyslu nacházejí široké uplatnění materiály na bázi přírodních, syntetických či modifikovaných polymerů, nejťjastěji textilní útvary tkané, netkané, pletené, pletotkané a jiné, případně propojené polymerním pojivém a v některých případech opatřené jednou či více krycími polymerními vrstvami.Materials based on natural, synthetic or modified polymers are widely used in various sectors of the manufacturing industry, most often textile structures woven, nonwoven, knitted, knitted and other, optionally interconnected with a polymeric binder and in some cases provided with one or more polymeric cover layers.

Získáme tak materiály pro svrchní ošacení, materiály pro podkladové, výztužné či svrškové obuvnické materiály, potahové materiály v nábytkářském průmyslu a materiály pro galanterní průmysl. V poslední době doznala velkého pokroku výroba impregnovaných vláknitých útvarů, koženek a poromerů, především na bázi polyvinylchloridu a polyuretanů.We can obtain materials for outerwear, materials for underlay, reinforcement or upper footwear materials, upholstery materials in the furniture industry and materials for the haberdashery industry. Recently, the production of impregnated fiber formations, artificial leather and poromers, mainly based on polyvinyl chloride and polyurethanes, has undergone great progress.

Tyto materiály se připravují s využitím především těchto technologií: impregnace a natírání textilních útvarů roztoky, disperzemi a pastami polymerů s následujícím sušením, želatinací, termokoagulací, koagulací nerozpouštědly, pojením reaktivními polymerními systémy případně s blokovanými reaktivními skupinami s jejich následnou termickou či chemickou deblokací.These materials are prepared using the following technologies in particular: impregnation and coating of textile formations with solutions, dispersions and pastes of polymers followed by drying, gelation, thermoagulation, coagulation with non-solvents, bonding by reactive polymer systems or blocked reactive groups followed by thermal or chemical deblocking.

Většina těchto materiálů, zvláště pak těch, které jsou vyrobeny výhradně ze syntetických polymerů, nedosahuje potřebných sorpčních vlastností vody srovnatelných s přírodními materiály, jako jsou např. bavlněné tkaniny nebo přírodní usně. Je však vyvíjeno velké úsilí na zlepšení jejich užitných vlastností především schopnosti reverzně pohlcovat vodní páry a také je propouštět. I když dosud nebylo dosaženo těchto vlastností u komerčně vyráběných materiálů, svědčí patentová literatura o intenzívní práci řady práčovišt i jednotlivců na jejich přípravě.Most of these materials, especially those made entirely of synthetic polymers, do not achieve the necessary water sorption properties comparable to natural materials such as cotton fabrics or natural leather. However, great efforts are being made to improve their utility properties, in particular the ability to reverse and absorb water vapor. Although these properties have not yet been achieved in commercially produced materials, the patent literature suggests the intensive work of a number of washing machines and individuals in their preparation.

Podle patentu NSR 1 957 889 se zlepšují hygienické vlastnosti plošných útvarů z elastoraerů přídavkem gelů kyseliny křemičité nebo bentonitú, které ovlivňují tvorbu pórů a tím paropropustnost i sorpci vodních par. Řada patentů chrání aplikaci polyakrylamidů, jejich solí nebo kopolymerů, které mají význačnou schopnost pohlcovat vodní páry. Jsou to např.According to German patent 1 957 889, the hygienic properties of elastomeric sheets are improved by the addition of silicic acid or bentonite gels, which influence the formation of pores and thus the vapor permeability and water vapor sorption. A number of patents protect the application of polyacrylamides, their salts or copolymers, which have a remarkable ability to absorb water vapor. They are eg.

USA patent 3 760 731 nebo 3 669 103.U.S. Patent 3,760,731 or 3,669,103.

Dle patentu NSR 2 048 721 se polymery používané k výrobě plošných útvarů modifikují přídavkem polyalkylenoxidů zesítovaných ionizujícím zářením.According to the German patent 2,048,721, the polymers used for the production of sheet materials are modified by the addition of polyalkylene oxides crosslinked by ionizing radiation.

V rozsáhlé míře je pro zvýšení schopnosti plošných materiálů pohlcovat vodní páry využíván různě upravený kolagen.To a large extent, variously modified collagen is used to increase the water vapor absorption capacity of the sheet materials.

V řadě těchto vynálezů jsou aplikovány deriváty celulózy, především její étery jako kombinační polymery, umožňující zlepšené pohlcování vodních per. Rozporná vlastnost těch- « te polymerů, tj. přímá závislost sorpce vodních par na jejich rozpustnosti ve vodě, je korigována různými, především chemickými úpravami omezujícími rozpustnost těchto polymerů při snaze minimálně omezit pohlcování vodních par. Dle patentových spisů je tato problematika řešena následujícími způsoby.In many of these inventions, cellulose derivatives, especially ethers thereof, are applied as combination polymers to allow improved water absorption. The contradictory property of these polymers, ie the direct dependence of water vapor sorption on their solubility in water, is corrected by various, especially chemical treatments, limiting the solubility of these polymers while minimizing the absorption of water vapor. According to the patents, this problem is solved in the following ways.

Lucemburský patent 76 474 popisuje přípravu plošného útvaru schopného pohlcovat a propouštět vodní páry s rovnoměrně zapracovanou přísadou pevných částeček alespoň jednoho botnatelného polymeru, který se přidá k jedné ze dvou složek pro výrobu polyuretanového filmu nebo k roztoku předpolymeru. Botnatelný polymer je modifikovaný uhlohydrát, např. modifikovaný škrob nebo celulóza.Luxembourg Patent 76,474 describes the preparation of a sheet capable of absorbing and permeating water vapor with an evenly incorporated solid particle addition of at least one swellable polymer, which is added to one of the two components for producing a polyurethane film or a prepolymer solution. The swellable polymer is a modified carbohydrate, e.g., modified starch or cellulose.

Dle francouzského patentu 1 492 597 se používé pro nános na vláknitou podložku vodní disperze, např. polyuretanu a rozpustné metylcelulózy nebo kaselnu.According to French patent 1 492 597, an aqueous dispersion, such as polyurethane and soluble methylcellulose or casselle, is used to deposit on a fibrous substrate.

Deriváty celulózy využívá pro hydrofilizaci německý patent 2 364 628, který chrání použití éterů celulózy s takovým stupněm eterifikace, který jeětě neumožňuje vodorozpustnost těchto polymerů, ale zachovává jejich schopnost pohlcovat vodní páry.The cellulose derivatives are used for hydrophilization by German patent 2,364,628, which protects the use of cellulose ethers with a degree of etherification which still does not allow the water-solubility of these polymers, but retains their ability to absorb water vapor.

Omezení rozpustnosti solí alkalických kovů karboxymetylcelulózy se dosáhne dle patentu USA 2 639 239 vystavením teplotě 130 až 210 °C. Podobným způsobem je rozpustnost karboxymetylcelulózy snižována podle patentu USA 3 723 413.The limitation of the solubility of the alkali metal salts of carboxymethylcellulose is achieved according to U.S. Pat. In a similar manner, the solubility of carboxymethylcellulose is reduced according to U.S. Patent 3,723,413.

Rozpustnost hydrofilních botnatelných uhlohydrátů se dle patentu NSR 2 264 027 snižuje působením ionizujícího záření na směs uhlohydrétu s práškovým inertním plnivem a vodou.The solubility of the hydrophilic swellable carbohydrates is reduced according to German Patent 2,264,027 by the action of ionizing radiation on a mixture of carbohydrate with a powdered inert filler and water.

Omezení rozpustnosti karboxymetylcelulózy se dosahuje dle patentu USA 3 678 031 vhodnou přípravou soli s alkalickými kovy s podílem rozpustným ve vodě pod 35 %. *The limitation of the solubility of carboxymethylcellulose is achieved according to U.S. Pat. *

Dle britského patentu 725 877 se snižuje rozpustnost karboxymetylcelulózy jejím zahříváním s kyselými sloučeninami.According to British patent 725 877, the solubility of carboxymethylcellulose is reduced by heating it with acidic compounds.

Akrylamidové skupina a jiné se využívají dle patentu USA 3 936 441 k sílování éterů celulózy. Podobně se sílují étery celulózy dle patentu NSR 2 519 927 působením bis-akrylamidu kyseliny octové.The acrylamide group and others are used in U.S. Pat. No. 3,936,441 to cross-link cellulose ethers. Similarly, cellulose ethers according to German Patent No. 2,519,927 are potentiated by the action of acetic acid bis-acrylamide.

Modifikovaný uhlohydrát s dobrými schopnostmi pohlcovat vodu se připraví dle patentu NSR 2 647 420 radikálovou polymeraci uhlohydrétu, akrylamidu a dalšího vinýlického monomeru.A modified carbohydrate having good water-absorbing properties is prepared according to German Patent No. 2,647,420 by radical polymerization of carbohydrate, acrylamide and other vinyl monomer.

Podle autor, osvědč, č. 219 356 byl vyvinut plošný materiál se zvýšenými sorpčními vlastnostmi na bázi přírodních nebo syntetických polymerů pojených nebo nénosovaných směsí elastomerů nebo termoplastů a ionického komplexu anionického polymerního elektrolytu s kationtem I·, II, nebo III, skupiny periodické soustavy nebo směsí s kationty jiných kovů.According to the author, certificate No. 219 356, a sheet having enhanced sorption properties was developed based on natural or synthetic polymers bonded or unsupported by a mixture of elastomers or thermoplastics and an ionic complex of an anionic polymer electrolyte with cation I, II, or III, mixtures with cations of other metals.

Tento způsob výroby plošných materiálů vychází z poznatku, že rozpustnost anionických polyelektrolytů se snižuje se vzrůstajícím podílem vázaných kationtů I., II.nebo III. skupiny periodické soustavy na molekulu tohoto polyelektrolytů. Zvláště výhodné, především pro své chemické vlastnosti a dostupnost jsou kationty hliníku nebo chrómu.This method of manufacturing sheet materials is based on the finding that the solubility of anionic polyelectrolytes decreases with an increasing proportion of bound cations I, II or III. group of the periodic system per molecule of this polyelectrolyte. Aluminum or chromium cations are particularly preferred, especially for their chemical properties and availability.

Přídavek ionického komplexu polyelektrolytů do některé vrstvy nebo složky vícevrstvých materiálů výrazně ovlivňuje schopnost těchto materiálů pohlcovat vodní páry v úrovni srovnatelné s přírodními materiály, jako je celulóza, useň apod. Tyto materiály je možno výhodně použít v řadě odvětví lehkého péůmyslu k výrobě svrchního ošacení, obutí i pro výrobu čalouněného nábytku.The addition of an ionic polyelectrolyte complex to a layer or component of multilayer materials greatly affects the ability of these materials to absorb water vapor at a level comparable to natural materials such as cellulose, leather, etc. These materials can be advantageously used in a variety of lightweight industries to produce outerwear, footwear also for the production of upholstered furniture.

Přídavek ionického komplexu polyelektrolytů však zároveň ovlivňuje do určité míry také fyzikálně-mechanické vlastnosti výchozích materiálů, zvyšuje především v suchém stavu jeho tuhost a z toho odvozené dynamické chování. Proto je podíl ionického komplexu polyelektrolytu omezen maximálně na 30 % laíoíov^cln..At the same time, however, the addition of the ionic polyelectrolyte complex also affects to some extent the physico-mechanical properties of the starting materials, increasing its stiffness and the dynamic behavior derived therefrom, especially in the dry state. Therefore, the proportion of the polyelectrolyte ionic complex is limited to a maximum of 30% by weight.

Podstata plošného materiálu se sníženou tuhostí a zvýšenými sorpčními vlastnostmi na bázi přírodních nebo syntetických polymerů upravených přídavkem nebo impregnací étery celulózy, jejichž reverzní rozpustnost může být omezena, spočívá v tom, že mimo pojícího polymerního substrátu obsahuje polyétery na bázi etylenoxidu, propylenoxidu, jejich kopolymery nebo deriváty, jako jsou glykoly, estery, resp. částečně esterifikované polyglykoly ve hmotovém poměru polyéteru k éterům celulózy 0,1 až 3, s výhodou ve formě vodných roztoků, emulzí a disperzí.The essence of a sheet material with reduced stiffness and enhanced sorption properties based on natural or synthetic polymers treated by the addition or impregnation of cellulose ethers whose reverse solubility may be limited is that, in addition to the bonding polymer substrate, it contains polyethers based on ethylene oxide, propylene oxide, copolymers or derivatives, such as glycols, esters, resp. partially esterified polyglycols in a weight ratio of polyether to cellulose ethers of 0.1 to 3, preferably in the form of aqueous solutions, emulsions and dispersions.

Výhodou plošných materiálů dle tohoto vynálezu je jejich poměrně vysoká hydrofilita a z ní vyplývající reverzibilní absorbovatelnost vody, měkkost a poddajnost materiálu.Advantages of the sheet materials of the present invention are their relatively high hydrophilicity and the resulting reversible water absorbency, softness and material compliance.

Zvláště příznivě se polyétery etylenoxidu a propylenoxidu uplatňují v případech, kdy nosným substrátem hydrofilníeh polymerů jsou polyuretany, poněvadž pro tyto polymery jsou polyétery uvedeného typu rovněž změkčovadly.The polyethers of ethylene oxide and propylene oxide are particularly favored when the carrier substrate of the hydrophilic polymers is polyurethanes, since for these polymers the polyethers of this type are also plasticizers.

Množství dávkovaných změkčovadel k éterům celulózy je výhodné udržovat v závislosti na druhu substrátu ve hmotovém poměru polyéterů etylenoxidu a propylenoxidu, jejich kopolymerů nebo derivátů k éterům celulózy v poměru 0,1 až 2. Změkčovadla lze dávkovat souběžně s étery celulózy nebo jsou jimi plošné útvary dodatečně upravovány.The amount of plasticizer to be added to the cellulose ethers is advantageous to maintain, depending on the substrate type, the weight ratio of ethylene oxide and propylene oxide polyethers, copolymers or derivatives thereof to cellulose ethers in a ratio of 0.1 to 2. The plasticizers can be dosed concurrently with cellulose ethers or additionally edited.

Příklad 1Example 1

Vláknitá vrstva ze směsi polypropylenových a polyestrových vláken impregnovaná polyuretanem na obsah pojivá 1,41 % byla v mokrém stavu impregnována vodným roztokem karboxymetylcelulózy opakovaným ždímáním pod hladinou s přídavkem 2 % polyglykolů (produkt kopolyadice) na bázi kopolyéteru etylenoxidu (EO) a propylenoxidu (PO) ve hmotovém poměru E0:P0 = 1:1. Pak byla podrobena fixaci působením roztoku soli hliníku s přídavkem 2 % polyglykolu stejného typu jako v impregnační lázni. Po vysušení 1 h při 90 °C byla takto upravená vláknitá vrstva obroušena a rozštípnuta na tlouštku 1 mm. Tuhost takto upraveného vzorku byla 221 mN.em, sorpce (24 h/23 °C) 18,2 %.A fibrous layer of a blend of polypropylene and polyester fibers impregnated with polyurethane to a binder content of 1.41% was wet impregnated with an aqueous carboxymethylcellulose solution by repeated squeezing below the surface with 2% polyglycols (copolyadic product) based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide in a mass ratio E0: P0 = 1: 1. It was then fixed with an aluminum salt solution with the addition of 2% polyglycol of the same type as in the impregnation bath. After drying at 90 ° C for 1 hour, the treated fiber layer was ground and split to a thickness of 1 mm. The stiffness of the treated sample was 221 mN.em, the sorption (24 h / 23 ° C) was 18.2%.

Příklad 2Example 2

Vláknitá vrstva stejného typu jako u příkladu 1 byl·.·;, impregnována stejným postupem jako u příkladu 1, avšak bez přídavku polyglykolů uvedeného ty Tuhost takto upravené vrstvy byla 326 mN.em, sorpce (24 h/23 °C) 16,1 %.The fibrous layer of the same type as in Example 1 was impregnated by the same procedure as in Example 1, but without the addition of the polyglycols indicated. The rigidity of the treated layer was 326 mN.em, sorption (24 h / 23 ° C) 16.1 %.

Příklad 3Example 3

Počesaná tkanina ze směsi vláken polyetylentereftalát-bavlna v poměru 70:30 byla oboustranně impregnována a propojena polyuretanem, který byl dodatečně upraven roztokem karboxymetylcelulózy, jejíž rozpustnost byla omezena fixací roztokem síranu hlinitodraselného, který obsahoval 2 % polyglykolu na bázi etylenoxidu a propylenoxidu v poměru EO:PO = 1:1.The combed 70:30 polyethylene terephthalate / cotton blend fabric was impregnated on both sides and bonded with polyurethane, which was subsequently treated with a carboxymethylcellulose solution, the solubility of which was limited by fixation with a potassium aluminum sulfate solution containing 2% ethylene oxide / propylene oxide polyglycol in EO: PO = 1: 1.

Po odždímnutí fixačního roztoku na přibližně 50 % obsahu sušiny byla tkanina vysušena a kondiciována. Pak byla stanovena sorpce vody a tuhost materiálu. Byla porovnána se sorpcí a tuhostí stejného materiálu, avšak připraveného bez použití měkčících polyéterů. Byly zjištěny následující hodnoty a sorpce a tuhosti:After removing the fixation solution to approximately 50% dry matter, the fabric was dried and conditioned. Water sorption and material stiffness were then determined. It was compared to the sorption and stiffness of the same material but prepared without the use of softening polyethers. The following values and sorptions and stiffness were found:

Měkčený materiál sorpce 36 % tuhost 48 mN. cmSoftened sorption material 36% stiffness 48 mN. cm

Neměkčený materiál sorpce 32 % tuhost 70 mN.cmUnplasticised sorption material 32% stiffness 70 mN.cm

Přikládá iAttaches i

Vláknitá vrstva ze směsi polypropylenových a polyesterových vláken impregnovaná polyuretanem dle postupu v příkladu 1 s tím rozdílem, že se na impregnaci vrstvy použil přídavek 1, 2 a 5 % polyglykolu. Jako polyglykoly se použil čistý polypropylenglykol s molekulovou hmotností 2 000, polyetylenglykol s molekulovou hmotností 500, 1 000 a 3 000, polyétery na bázi etylenoxidu a propylenoxidu s obsahem 10, 30 a 70 % etylenoxidu a polyester připravený z polyetylenglykolu o molekulové hmotnosti 300 a kyseliny adipové.A fibrous layer of a blend of polypropylene and polyester fibers impregnated with polyurethane according to the procedure of Example 1 except that the addition of 1, 2 and 5% polyglycol was used to impregnate the layer. The polyglycols used were pure polypropylene glycol with a molecular weight of 2,000, polyethylene glycol with a molecular weight of 500, 1,000 and 3,000, ethylene oxide-propylene oxide-based polyethers containing 10, 30 and 70% ethylene oxide and a polyester prepared from polyethylene glycol of 300 molecular weight and acid. adipové.

Ve všech uvedených případech tuhost takto upraveného plošného materiálu se pohybovala od 100 do 300 mN*. cm v závislosti na typu páužitého polyglykolu.In all these cases, the rigidity of the treated sheet material ranged from 100 to 300 mN *. cm depending on the type of polyglycol to be used.

Příklad 5Example 5

Vláknitá vrstva shodná s příkladem 1 byla v mokrém stavu impregnována vodným roztokem karboxymetylcelulózy s 2 % emulgovaného polypropylénového oleje opakovaným ždímáním pod hladinou. Pak byla podrobena fixaci působením roztoku soli hliníku. Po vysušení, rozštípnutí a obroušení na tlouštku 1 mm byla stanovena tuhost materiálu a sorpce vodních par.The fiber layer of Example 1 was wet impregnated with an aqueous solution of carboxymethylcellulose with 2% emulsified polypropylene oil by repeated squeezing below the surface. It was then fixed with an aluminum salt solution. After drying, splitting and grinding to a thickness of 1 mm, the material stiffness and water vapor sorption were determined.

Bylo nalezeno: tuhost 245 mN/cm, sorpce (24 h/23 °C) 12,4 %.Found: rigidity 245 mN / cm, sorption (24 h / 23 ° C) 12.4%.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Sheet material with reduced stiffness and enhanced sorption properties based on natural or synthetic polymers treated by addition or impregnation of cellulose ethers whose reverse solubility may be limited, characterized in that it contains, in addition to the bonding polymer substrate, polyethers based on ethylene oxide, propylene oxide, copolymers or derivatives thereof; such as glycols, esters, resp. partially esterified polyglycols in a weight ratio of polyethers to cellulose ethers of 0.1 to 3, preferably in the form of aqueous solutions, emulsions and dispersions.