CS227840B1

CS227840B1 - Způsob modifikace polypropylenu

Info

Publication number: CS227840B1
Application number: CS580882A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Nemecek; Karel Prof Rndr Drsc Vesely; Josef Rndr Csc Krivanek; Pavel Rndr Csc Mosna
Original assignee: Jaroslav Ing Nemecek; Vesely Karel; Krivanek Josef; Pavel Rndr Csc Mosna
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1984-05-14

Description

Vynález se týká výroby směsných polymerů polypropylenu s kyselinou akrylovou, kyselinou metakrylovou a jejich deriváty použitelných jako přísady pro zlepšení vlastností polyolefinů, například pro zlepšení adheze polyolefinů na polárních površích (kovů, skla, silikátů, dřeva) pro zvýšení hydrofilnosti a povrchové barvitelnosti výrobků z polyolefinů.

Polypropylen zaujímá významné postavení mezi organickými polymery vzhledem k jeho dostup né surovinové základně, dobrým mechanickým vlastnostem a snadné termoplastické zpracovatelnosti. Nevýhodou polypropylenu je jeho nepolární charakter, který se projevuje ve ěpatné adhezi k jiným materiálům, ve špatné povrchové barvitelnosti i v hydrofobnosti. Proto byly zkoušeny různé způsoby, jak do polypropylenu zabudovat polární funkční skupiny, a tak vytvořit kopolymery, u nichž jsou výše uvedené nevýhody odstraněny.

Přímá kopolymerace polárních monomerů s propylenem není při použití Ziegler-Nattových katalyzátorů technicky realizovatelná, protože tyto polární monomery působí jako inhibitory respektive katalytické jedy.

Radiační roubování je investičně náročné a použitelné jen pro vybrané tenkoetěnné výrobky (vlákna, fólie).

Provozně jednoduchým procesem je roubování v tavenině, které se zpravidla provádí tak, že polypropylen ae smísí s polárním monomerem (kyselinou /meth/akrylovou a jejich deriváty) a dalšími přísadami (dalším monomerem a iniciátorem), radikálové roubování proběhne při průchodu extruderem (viz například JA 73 56 739 nebo JA 74 30 688). Při provádění tohoto postupu se však ukázalo, že vznikající polymer není dostatečně homogenní a že dochází k nežádoucím paralelním degradačním reakcím.

Výše uvedené nedostatky částečně odstraňují procesy modifikace prováděné ve vodní suspenzi, u kterých v první fázi proběhne impregnace polypropylenu směsí styrenu a kyseliny akrylová (JA 77 89 155) nebo je použito roztoku kyseliny akrylové v aromatickém uhlovodíku (například toluenu) nebo ehlorovanám uhlovodíku s bodem varu nad 110 °C, přičemž po impregnaci polypropylenu ve vodná suspenzi se tato suspenze zahřeje na vyšší teplotu (například 90 až 100 °C) a kyselina akrylová zpolymeruje. Nedostatkem popsaných postupů ve vodní suspenzi je technologicky i energeticky nákladná oddělování použitého výěevroucího rozpouštědla od vodná fáze.

Předmětem vynálezu je způeob modifikace polypropylenu a jeho semikryetalických kopolymerů radikálových reakcí a rozpouštědel, při kterém se práškový polyolefin před vlastní modifikací vyvolanou tepelným rozkladem iniciátorů impregnuje v sypkém stavu roztokem derivátu kyseliny akrylové nebo metakrylové a iniciátoru radikálových reakcí, který má poločas rozpadu při 40 °C větší aei 2tf’Kddin a při 100 °C menší než 30 minut, v halogenovaném uhlovodíku, který je definován teplotou varu nižší než 90 °C.

Při zachování dobrých sypných vlastností je možno k impregnaci použít na 100 hmotnostních dílů práškového polypropylenu maximálně 100 hmotnostních dílů roztoku obsahujícího nízkovroucí chlorované rozpouštědlo, polární monomer (kyselina /meth/akrylová a její deriváty) a radikálový iniciátor. Impregnaci práškového polypropylenu je možno provádět v libovolná nádobě, například v mísiči Nauta.

Poměr nízkovrouoího halogenovaného uhlovodíkového rozpouštědla k polárnímu monomeru je urěen afinitou tohoto roztoku k práškovému polypropylenu, Ňapříklad v případě chloroformu a kyseliny akrylové je výhodné použít směs obsahující obě složky v objemovém poměru 1:1.

Pro výběr iniciátoru jsou rozhodující tato kritéria:'

Při skladování roztoku a při impregnaci polypropylenu nesmí docházet k předčasné polymeraci. Polymerace musí proběhnout v co nejkratěím čase při teplotě, která je nižší než je teplota měknutí, respektive slepování částic polypropylenu (to je pod cca 140 °C) a které je současně nižěí, než teplota varu použitého monomeru. Jejich příklady uvádí tabulka:

Polární monomer Teplota varu (°C)

Kyselina akrylová	141
Metyl-akrylát	85
Etyl-akrylát	101
-propyl-akrylát	123
Akrylonitril	78
Kyselina metakrylové	160
Uetyl-metakrylát	101
Etyl-metakrylát	118
Metakrylonitril	90

Uvedeným kriteriím vyhovuje řada známých iniciátorů radikálových reakcí, jejichž příklady uvádí tabulka:

Iniciátor	Poločas	rozpadu při	teplotě	Aktivační
	40 °C	100 °C	115 °C 130 °C	energie
	(h)	(in)	(min) (s)	(kJ.mol^-1

Dibenzoylperoxid	823	24	5,2	74,4	124
t-Bu-hexonát	823	24	5,2	74,4	124
Diaoetylperoxid	800	10,4	’,9	23,7	136
Azobisisobutyronitril	568	5,2	0,9	1 0,2	142
Dipropionylperoxid	589	3,0	0,4	3,2	178
Dilauroylperoxid	2 57	5,2	1,0	’4,1	,29
t-Bu-peroxypivalát	149	1,5	0,2	1,6	¹⁶?
Di-ipropyl-peroxy-dikarbonát	20	1,1	0,3	3,9	1 14
Diisobutylperoxid	3,9	0,4	0,1	2,1	105

Z tabulky je zřejmé, že pro výševroucí monomery (kyselina akrylová a methakrylové) podmínkám vynálezu plně vyhovuje prvních sedm výše uvedených iniciátorů, přičemž teplota impregnace může být zvolena až do 40 nebo 50 °C. U níževrouoíoh monomerů je třeba provádět impregnaci při nižších teplotách a použít iniciátory, které zajistí provedení polymerace při teplotš pod bodem varu daného monomeru.

Sušení impregnovaného práškového polypropylenu je spojeno s částečnou nebo úplnou polymeraoí polárního monomeru a je prováděno bez přítomnosti vody ve fluidním loži při teplotách nad bodem varu použitého rozpouštědla. I částečná polymerace zajištuje homogenní rozptýlení polárního polymeru v mezilamelární fázi semikrystalického polypropylenu, protože zvýšení viskozity této fáze je zabráněno její difúzi zpět na povrch.

V případě, že proces je veden tak, že po odstranění nízkovrouoího rozpouštědla nedojde k úplné polymeraoi, je možno polymeraci dokončit při následujícím tavení v extruderu. Přitom není podstatné, zda vzniklý polymer je v polypropylenu vázán jen fyzikálně nebo zda je chemicky naroubován, důležité je, aby použitý iniciátor byl využit k iniciaci polymerace přidaného polárního monomeru. Jestliže se převážná část iniciátoru rozpadá teprve při vyšších teplotách v tavenině polypropylenu, dochází k nežádoucí degradaci polypropylenového řetězce.

Směsné polymery připravené podle tohoto vynálezu mají velmi široké možnosti použití, například:

Po smísení a nemodifikovaným polypropylenem v takovém poměru, aby vzniklá směs obsahovala asi 2 hmotnostní % kyseliny akrylové bylo dosaženo velmi dobré adheze této směsi na hliníku. To umožňuje podstatně rozšířit aplikační možnosti polyolefinů při kombinaci s kovy, jak pro obalové materiály, tak pro konstrukční aplikace.

Významnou aplikací je příáada takto připraveného směsného polymeru do kompozitního materiálu obsahujícího vedle polypropylenu jako plnivo krátká skleněná vlákna nebo minerální plniva. Dochází k výraznému zvýšení pevnosti bez zhoršení houževnatosti.

Jinou významnou aplikační oblastí je použití jako přísady do polypropylenových vláken, která tak dosahují možnosti povrchové barvitelnosti i zlepšení hygienických vlastností, což umožňuje rozšířit je.jich použití v textilním průmyslu.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nevymezují ani neomezují. Díly a procenta uváděná v příkladech jsou hmotnostní.

Přikladl

K 6 000 g práškového polypropylenu (Index toku = 4 g/1 0 min, měřeno dle ČSN 640 861, podmínka ,2) byl ve fluidním mísiči obsahu 20 litrů při 1 500 otáčkách za minutu a při teplotě 25 °C během 5 minut přikapán roztok obsahující 450 g chloroformu, 300 g kyseliny akrylové a 6 g dibenzoylperoxidu. Mísič byl za stálého míchání zahříván na teplotu *00 °C po dobu 10 minut. Byl získán práškový směsný polymer, který byl po přísadě 0,1 56 antioxidantu vytlačován na jednošnekovém vytlačovacím stroji při otáčkách 50 min^-' s teplotách pásem 190, 220 a 200 °C. Výsledný materiál byl bezbarvý, hladký a bez bublin. Extrakcí směsí chloroform-etylalkohol-hexan v objemovém poměru 1:1:4 nebyla zjištěna přítomnost volné kyseliny akrylové.

Ve srovnávacím pokusu byl použit roztok 6 g dibenzoylperoxidu v 300 g kyseliny akrylové. Po zamíchání byl získán vlhký lepivý produkt s velmi špatnými vlastnostmi. Materiál vyrobený z takto impregnovaného polypropylenového prášku byl nahnědlý, velmi silně zpěněný.

V dalším srovnávacím pokusu byl namísto dibenzoylperoxidu použit 2,5-dimetyl-2,5-diterc.butyl-peroxy-hexan, jehož poločas rozpadu činí při 140 °C 45 minut. Po vysušení chlo roformu a vytlačování na jednošnekovém vytlačovacím stroji byl získán nahnědlý a silně napěněný produkt.

Příklad 2

K 6 000 g práškového kopolymerů propylen-etylen obsahujícího 3 % etylenu (index toku 5,0) byl ve fluidním mísiči obsahu 20 litrů při teplotě 20 °C postupně přidán roztok.násle* dujícího složení: 1 250 g, 1,1,2 trifluor-1,2,2 trichlormetanu (freonu 113, b.v. 48 °C),

250 g metyl-metakrylátu a 3 g t-butylperoxypivalátu.

Prášek pak byl po ,0 minutách míchání ve stejném mísiči za stálého míchání pomocí duplikátoru zahřát na 90 °C a při této teplotě udržován po dobu 15 minut za mírného profukování dusíkem.

Byl získán bezbarvý směsný polymer ve formě sypkého prášku, který neobsahoval volný monomerní methylmethakrylát. Po vylisování tohoto prášku při teplotě 230 °C získána transparentní destička homogenního vzhledu.

Příklad 3

Fluidní mísič obsahu 20 litrů byl naplněn 6 000 g práškového polypropylenu (index toku 4 g/10 min), do kterého byl během 5 minut při teplotě 20 °C přikapán roztok obsahující 600 g dichlormethanu, 600 g akrylonitrilu a 1,2 g diisopropylperoxydikarbonátu. Tento roztok byl předtím skladován při teplotě 0 °C.

Po 1 0 minutách byl mísič za etálého míchání zahřát pomocí vnějšího pláště na teplotu 70 °C, která byla udržována po dobu 2 hodin.

Byl získán bezbarvý směsný polymer ve formě sypkého prášku, který neobsahoval nezreagovaný monomerní akrylonitril.

Claims

PŘEDMÉT VYNÁLEZU

Způsob modifikace polypropylenu a jeho semikrystalických kopolymerů deriváty kyseliny akrylové a methakrylové v přítomnosti iniciátorů radikálových reakcí a rozpouštědel vyznáδe ný tím, že práškový polyolefin se před vlastní modifikací vyvolanou tepelným rozkladem iniciátorů impregnuje v sypkém stavu roztokem derivátu kyseliny akrylové nebo methakrylové a iniciátoru radikálových reakcí, který má poločas rozpadu při 40 °C větší než 20 hodin a při 100 °C menší než 30 minut, v halogenovaném uhlovodíku, který je definován teplotou varu nižší mež 90 °C.