CS226391B1 - Termoreaktivní vodou ředitelné nátěrové hmoty na bázi vodných systémů akrylových termoreaktivních kopolymerů - Google Patents

Description

Vynález se týká vodou ředitelných termoreaktivních nátěrových hmot na bázi vodných systémů akrylových termoreaktivních kopolymerů, vhodných zejména pro povrchovou ochranu kovových podkladů·

Akrylátové vypalovací hmoty jsou v praxi velmi rozšířeny, a to především proto, že poskytují výborné mechanické vlastnosti vypálených nátěrů s minimální tendencí ke žloutnutí. Pojivém těchto nátěrových hmot jsou vždy kopolymery akrylových monomerů obsahující funkční skupiny reagující za zvýšených teplot za vzniku trojrozměrné makromolekulám! sítě. Jedná se především o skupiny karboxylové, hydroxylové, glycidylové, amidové, N-methylolamidové a N-alkoxymethylamidové. Tyto kopolymery lze rozdělit na dva základní typy, a to kopolymery samotvrditelné a kopolymery vytvrzované za přítomnosti dalších reaktivních složek, obvykle etherifikovaných melaminových pryskyřic nebo epoxidových pryskyřic. Zvláštní skupinou samotvrditeIných akrylátových kopolymerů jsou typy, poskytující pojivá nátěrových hmot vodou ředitelná, která tvoří vodné koloidní roztoky, vznikající z roztoků těchto kopolymerů v organických rozpouštědlech mísitelných s vodou neutralizací karboxylových skupin kopolymerů· Akrylátové samotvrditelné nátěrové hmoty obvykle obsahují ještě další složky, nutné pro dosažení požadovaných vlastností nátěrů. Jsou to předevěím pigmenty, plniva, aditiva s funkcí katalyzátorů vytvrzovacích reakcí, rozlivové činidla apod.

Některá z těchto pojiv jsou určena pro nanášení elektrochemickou cestou. Nevýhodou těchto typů je podstatně omezená

226 391 možnost kombinací s dalšími složkami pojivá a s některými pigmenty a vysoké požadavky na kvalitu pojivá. Další nevýhodou je nutnost neředění na nízký obsah sušiny, většinou pod 15 % hmot. a nezbytnost regenerace lázní z důvodů maximálního využití pojivá, které je omezeno koncentrací alkalických kationtů. (Čs·

AO č. 166 928, Parbe und Lack, 82, 1976, 6, str. 500).

Uvedené nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou termoreaktivní vodou ředitelné nátěrové hmoty na bázi vodných systémů akrylových terraoreaktivních kopolymerů, organic kých rozpouštědel a případně aditiv, pigmentů a plniv· Jeho pod stata spočívá v tom, že uvedené nátěrové hmoty sestávají ze 100 hmot. dílů 10 až 35% vodné disperze a/nebo vodného koloidního roztoku teiraoreaktivního karboxylového kopolymerů, připraveného kopolymeraci 5 až 10 % hmot. tf,/á -nenasycených monokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 3 až 4, 50 až 90 % hmot. alkylesterů těchto kyselin s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8 a popřípadě až 15 % hmot· monovinylio kých monomerů typu styrenu, «-methylstyrenu, vinyltoluenu, vinylacetátu a raethylvinyletheru, až 15 % hmot. akrylových monomerů ze skupiny zahrnující N-methylolamidy, N-methylolethery s počtem uhlíkových atomů v alkoxyskupině 1 až 4 a glycidyleste ry kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a hydroxyalkylestery odvozené od těchto kyselin a dvojmocných nebo čtyřmocnýoh alifa tických alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 6 a až 5 % hmot monomerů se dvěma polymerace schopnými dvojnými vazbami o počtu uhlíkových atomů 6 až 14, přičemž karboxylový kopolymer je zneutralizován amoniakem a/nebo mono- až trialkylmonoáminy s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylovýoh skupinách na hodnotu pH disperze či roztoku 6 až 13, a ze 4 až 30 hmot. dílů organických rozpouštědel typu alifatických alkoholů s počtem uhlíkových ato mů 2 až- 5 a glykolethexů s počtem uhlíkových atomů 4 až 6. Jako přídavné složky se mohou použít ještě epoxidově pryskyřioe dlaňového typu o mol. hmotnosti 300 až 900 v množství 0,2 až

228 391

1,5 molu epoxyskupin na 1 mol karboxyíových skupin kopolymerů, aminoformáldehydové pryskyřice, s výhodou v alkoholech rozpustné melaminové pryskyřice etherifikované alifatickými alkoholy o počtu uhlíkových atomů 1 až 4, v množství 20 % hmot., aditiva ze skupiny zahrnující katalyzátory vytvrzování, antikorozní přísady a tenzidy v množství až 4 % hmot. a pigmenty a/nebo plniva v množství až 15 % hmot·, vztaženo na obsah karboxylového kopolymerů.

Nátěrové hmoty podle vynálezu mají ve srovnání s doposud známými typy nátěrových hmot na obdobné bázi řadu předností. Jsou to především výborné mechanické vlastnosti vytvrzených nátěrových filmů a jejich vysoká adheze ke kovovým podkladům, kde dokonce pasivují i počáteční povrchovou korozi. Vzhledem k možnosti syntézy pojiv těchto nátěrových hmot s obsahem funkčních skupin nejrůznějších typů mohou sííovat ve formě mezívrstvy široký sortiment běžných tvrditelných nátěrových hmot, např. hmoty epoxidové, alkydové, epoxyesterové a akrylátové, které se v nátěrových systémech vytvrzovaných jako celek používají pro vrstvy závěrečné, tj. povrchové. Tím se u těchto systémů dosahuje nejen zlepšení mechanických vlastností, ale hlavně zvýšení adheze k těm povrchům, ke kterým samotné uvedené typy nátěrových hmot nemají adhezi vyhovující. Kromě toho nátěry z nátěrových hmot podle vynálezu mají dobré mechanické vlastnosti a výborně chrání kovové podklady i v nevytvrzeném stavu, kdy např. odolávají horké vodě i působení vodní páry, aniž by došlo k puohýřování nebo odtržení nátěrových filmů od podkladu. Další výhoda spočívá v jejich dobré skladovátelnosti. Tyto nátěrové hmoty mohou být připravovány s vysokým obsahem sušiny (až 35 % hmot.) ve formě gelovité, která zabraňuje sedimentaci pigmentů a plniv s vysokou měrnou hmotností. Umožňují významné zlepšení vlastností nátěrových filmů nanášených klasickými metodami, tj. nátěrem, stříkáním, máčením a navalováním. Konzistenci vodných koloidních roztoků nebo disperzí lze řídit jak stupněm neutralizace kopolymerů, tak typem neutralizační

226 391 složky a také obsahem sušiny. Neutralizační složka má vliv i na tvorbu a vlastnosti nátěru, neboí např. : z nátěrové vrstvy snadno těká a tím snižuje tendenci k tvorbě puchýřků při expozici pod vodou, a to i před vytvrzením za zvýšených teplot. Aminy mají příznivý vliv na stabilitu nátěrové vrstvy na železných podkladech, kde eliminují možnost podrezivění pod mokrou vrstvou nátěrové hmoty· Přídavkem epoxidových složek lze podstatně zvýšit mechanické vlastnosti vytvrzených nátěrových filmů a jejich odolnosti proti vodě a chemikáliím.

Základními pojivý nátěrových hmot podle vynálezu jsou termoreaktivní karboxylové kopolymery, získané kopolymerací uvedenýoh monomerů v organických rozpouštědlech mísitelných s vodou. Z K,fi -nenasycených monokarboxylových kyselin se při jejich přípravě uplatňují kyseliny akrylová a methakrylová, z jejich alkylesterů jsou pak použitelné ty, které mají v alkylové skupině 1 až 8 uhlíkových atomů, zejména methylakřylát, ethylakrylát, propylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a methylmethakrylát. Samotvrditelné typy kopolymerů pro vypalovací teploty v rozmezí 100 až 300 °C obsahují ještě zakopolymerované N-methylolamidy akrylových kyselin nebo od nich odvozené N-methylolethery o počtu uhlíkových atomů v alkoxyskupině 1 až 4, především N-methylolakrylamid, N-methoxymethylakrylamid, N-propoI xymethylakrylamid, N-butoxymethylakrylamid, N-isobutoxymethylakrylamid a odpovídající amid^ či etherykyseliny methakrylové nebo glycidylestery těcňto kyselin, případně také hydroxyalkylestery akrylových kyselin odvozené od dvojmocných nebo čtyřmocných alifatických alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 6, hlavně 2-hydroxyethylakrylát, 3-hydroxypropylakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 2,3,4-trihydroxybutylakrylát a obdobné estery kyseliny methakrylové. Dalšími výchozími složkami karboxylového .kopolymerů mohou být i některé vinylické monomery bez dalších fuhkčních skupin, jmenovitě styren, ít-methylstyren, vinyltoluen, vinylacetát a methylvinylether nebo také monomery obsahující dvě polymerace schopné dvojné vazby, zejména ethylen-,

226 391 propylen- a butylenglykoldiakryláty nebo-methakryláty, divinylbenzen, diallylftalát, ethylen-a butylenglykoldimaleinát, které bývají často přítomny ve shora uvedených akrylových či vinylických monomerech jako doprovodné látky.

Karboxylové kopolymery se získávají ve formě 50 až 75% roz toků v organických rozpouštědlech mísitelných s vodou, jimiž jsou alifatické alkoholy, zejména s počtem uhlíkových atomů 2 až 5, jako ethylalkohol, butylalkohol a propylalkohol nebo glykolethery s počtem uhlíkových atomů 4 až 6, hlavně ethylenglykolmonoethyl- a ethylenglykolmonobutylether. Do formy solí rozpustných či dispergovatelných ve vodě se kopolymer převede neutralizací karboxylových skupin kopolymeru v roztoku hydroxidem amonným a/nebo mono- až trialkylmonoaminy s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 3, zejména diethylaminem, diisopropylaminem nebo triethylaminem. Po přídavku uvedených neutralizačních činidel se směs rozmíchá a tím přejde do formy gelu, který se s výhodou ponechá několik minut doreagovat. Potom se za míchání doředí vodou, případně vodným ethylalkoholem v množství odpovídajícím sušině 10 až 35 % hmot., s výhodou 12 až 20 % hmot., přičemž množství neutralizačních činidel je určováno hodnotou pH vzniklého roztoku nebo disperze v rozsahu 6 až 13.

Pokud se jako aditivní složka nátěrových hmot podle vynálezu přidávají epoxidové pryskyřice, uplatňují se diepoxidové dianové typy o mol. hmotnosti 300 až 900, a to v množství 0,2 až 1,5 molu epoxyskupin na 1 mol karboxylových skupin kopolymeru· Mohou se bučí rozpustit v roztoku kopolymeru ještě před jeho neutralizací nebo se používají ve formě vodné disperze s obsahem tenzidů. Přídavky epoxidové pryskyřice v množství odpovídajícím horní části uvedeného rozmezí jsou výhodné zvláště při kombinacích s dalšími aditivními pryskyřicemi, tj. s pryskyřicemi aminoformaldehydovými. Z nich se používají hlavně melaminové pryskyřice nízko až středně etherifikováné (rozpustné v alkoholech) alifatickými alkoholy s počtem uhlíkových atomů 1 až 4, především methanolem a butanolem, na obsah alkoxyskupin

226 391 do 45 % hmot. Nátěrové hmoty podle vynálezu mohou obsahovat i aditiva, která mají funkci vytvrzovacích katalyzátorů, jako je dimethyllaurylbenzylamoniumbromid (zvaný Ajatin) a dále aminové a/nebo amonné soli kyseliny fosforečné, případně ve formě esterů s jednomocnými alkoholy o počtu uhlíkových atomů 10 až 18 nebo jejich ethoxylovaných derivátů s počtem ethoxylovýoh skupin 1 až 4, zejména lauryl- až oktadecyltriethoxymono- a -difosfát amonný. Tyto látky kromě katalytických účinků mají i funkci anionaktivních tenzidů a zároveň inhibitorů koroze.

Ke zvýěení stability disperzních systémů lze přidávat neionogenní tenzidy, především na bázi ethoxylovaných nonylfenolů o hodnotě hydrofilně-lipofilní rovnováhy (HLB) 10 až 14· Přidávají se obvykle ve formě disperzí s pigmenty a plnivy, pří padne ve vodných emulzích obsahujících epoxidové či melaminové pryskyřice·

Pro nátěrové hmoty určené k antikorozní ochraně kovů je výhodné použít přídavku známých antikorozních aditiv bučí rozpustných ve vodě nebo ve formě antikorozních pigmentů a plniv· Volí se s výhodou takové typy, které májá současně i další účin ky, např. katalyzují průběh vytvrzování, působí jako rozlivová činidla apod· Obvykle se používají sloučeniny na bázi kyseliny chromové a kyseliny orthofosforečné, především ve vodě rozpustné chromany a dvojchroraany, fosfáty na bázi alkoholů, reakční produkty kyseliny chromové a orthofosforečné s mono- nebo s polyaminy aj. Vlastnosti posledního z uvedených korozních inhibitorů je možno řídit jak typem aminu, tak stupněm neutralizace kyselinami, případně i poměrem mezi obsahem kyseliny chromové a kyseliny fosforečné.

V případě, že jsou požadovány nátěrové hmoty s krycími schopnostmi, přidávají se pigmenty či plniva, a to jak anorganického, tak organického původu. Používají se ve velmi širokém sortimentu s výjimkou těoh typů, které reagují s karboxylovýrai skupinami a které obsahují kationty dvojmocných nebo trojmoc7

226 391 ných kovů· Tyto kationty snižují jednak konzistenci nátěrových hmot a jednak reaktivitu karboxylového kopolymeru, neboí s vdr nými karboxylovými skupinami vytvářejí nerozpustná mýdla snižující stabilitu systému s možností nežádoucího vysrážení pojivá.

Příklad 1

Vypalovací tixotropní lak pro vytvrzovací teploty 140 až 170 °C

100 hmot. dílů 15% vodného koloidního roztoku akrylového kopolyraeru připraveného kopolymerací 5 % hmot. kyseliny akrylové, 5 % hmot. hydroxyethylmethakrylátu, 12,5 % hmot· N-butoxymethylakrylamidu, 52,5 % hmot. ethylakrylátu a 25 % hmot· methylmethakrylátu a zneutralizovaného vodným amoniakem na hodnotu pH 6,8 hmot. dílů ethylalkoholu hmot. dílů směsi n-butanolu a isobutanolu ve hmot· poměru 2:3

0,3 hmot. dílu amonné soli fosfátu triethoxylovaného laurylalkoholu

Nátěr vypálený při teplotě 170 °C po dobu 30 minut má odolnost proti úderu více než 1 000 mm, při hloubení podle Erichsena více než 9 mm, odolnost při ohybu méně než 3 mm. Je odolný proti působení vody (při tloušťce 15 /um je po ponoření po dobu 1 měsíce ve vodě beze změny).

Příklad 2

Vypalovací antikorozní lak pro vytvrzovací teplotu 160 °C

100 hmot. dílů vodné disperze obsahující 20 % hmot. akrylového kopolymeru ve formě koloidní disperze a 5 % hmot. disperze epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotností 375 (mol. poměr obsahu epoxidových a karboxylových skupin je 0,7 : 1), zneutralizované na hodnotu pH 8,5 směsí hydroxidu . amonného a triethylaminu ve hmot. poměru 1 s 3«

226 391

Akrylový kopolymer se připraví kopolymerací 6 % hmot· kyseliny methakrylové, 10 % hmot· glycidylakrylátu, 40 % hmot. butylakrylátu, 3 % hmot. styrenu, 1 % hmot. vinyltoluenu a 40 % hmot. butylmethakrylátu hmot. dílů ethylglykoletheru

0,8 hmot. dílu reakčního produktu o pH 7,5 cyklohexylaminu a směsi kyseliny fosforečné a chromanu amonného ve hmot. poměru 100 : 1,2

0,1 hmot. dílu dimethyllaurylbenzylamoniumbromidu

Nátěrový film o tloušíoe 15 /um byl vytvrzen při teplotě

160 °C po dobu 30 minut a teplotě 300 °C po dobu 5 minut. Po 10 dnech expozice v solné komoře se neprojevily žádné korozní změny ocelového podkladu.

Příklad 3

Vypalovací bílý email

100 hmot. dílů vodné disperze s obsahem 19,9 hmot. dílů akrylového kopolymeru, 4,8 hmot. dílu směsi epoxidových pryskyřic dianového typu o mol. hmotnosti 480 a 900 ve hmot. poměru 98 : 2 (mol. poměr epoxidových a karboxylových skupin je 0,8: 1), 0,15 hmot. dílu melaminformaldehydové pryskyřice s obsahem 23 % hmot. butpxyskupin a 0,15 hmot. dílu raočovinoformaldehydové pryskyřice. Disperze je zneutralizována směsí triethylaminu, diethylaminu a hydroxidu amonného ve hmot. poměru 1 : 3 : 3 na hodnotu pH 12,5· Akrylový kopolymer se připraví kopolymerací 8 % hmot· kyseliny akrylové a methakrylové v mol. poměru 7 : 3, 30 % hmot. butylakrylátu, 30 % hmot. methylmethakrylátu, 4 % hmot. 2-ethylhexylakrylátu, 8 % hmot. ethylakrylátu, 4 % hmot. N-methylolakrylamidu, 10 % hmot. styrenu a 6 % hmot· hydroxypropylakrylátu hmot. dílů směsi n-butanolu a butylglykoletheru ve hmot. poměru 1:1

0,05 hmot. dílu dimethyllaurylbenzylaraoniumjodidu

22S 391 hmot. díly titanové běloby rutilového typu hydrofilizované

Nátěrový film vypálený při teplotě 130 °C po dobu 45 minut je lesklý, má výborné mechanické vlastnosti i odolnost proti vodě. Po 3 měsících ponoření ve vodě nebyly na ocelovém podkladu zjištěny stopy koroze.

Příklad 4

Antikorozní lak pro povrchovou ochranu železa a hliníku

100 hmot. dílů 35% vodného roztoku akrylového kopolymerů neutralizovaného hydroxidem amonným na hodnotu pH 12,5. Kopolymer se připraví kopolymerací 5 % hmot. kyseliny akrylové, % hmot. hydroxypropylakrylátu, 1 % hmot. N-methylolakrylamidu, 0,2 % hmot. ethylenglykoldimethakrylátu, 20 % hmot. ethylakrylátu, 25 % hmot. butylmethakrylátu, 1 % hmot· vinylacetátu, 10 % hmot. styrenu a 27,8 % hmot. butylakrylátu hmot. dílů melarainformaldehydové pryskyřice s obsahem 4 % hmot. metylolových a 40 % hmot. butoxyskupin hmot. dílů směsi n-butanolu, isobutanolu a butylglykoletheru ve hmot. poměru 2 i 1 : 1

0,035 hmot. dílu neionogenního tenzidů na bázi ethoxylováného nonylfenolu o hodnotě hydrofilně-lipofilní rovnováhy 13,7

Před aplikací se lak naředí 100 hmot. díly 0,3% roztoku dvojchromanu amonného v destilované vodě.

Nátěry o tloušíce 15 /Um na ocelovém a hliníkovém plechu zasychají při teplotě 20 C během 25 minut, vytvrzují se při teplotě 150 °C po dobu 25 minut. Po 3 měsících vystavení povětrnosti nevykázaly podklady korozní změny, lesk nátěru poklesl jen o 10 % původní hodnoty.

Claims (1)

1. Termoreaktivní vodou ředitelné nátěrové hmoty na bázi vodných systémů akrylových termoreaktivních kopolymerů, organických rozpouštědel a případně aditiv, pigmentů a plniv, vyznačující se tím, že sestávají ze 100 hmot. dílů 10 až 35% vodné disperze a/nebo vodného koloidního roztoku termoreaktivního karboxylového kopolymerů, připraveného kopolymerací 5 až 10 % hmot. -nenasycených raonokarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 3 až 4» 50 až 90 % hmot. alkylesterů těchto kyselin s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8 a popřípadě až 15 % hmot. monovinylických monomerů typu styrenu,rt-methylstyrenu, vinyltoluenu, vinylacetátu a methylvinyletheru, až 15 % hmot. akrylových monomerů ze skupiny zahrnující N-methylolamidy, N-methylolethery s počtem uhlíkových atomů v alkoxyskupině 1 až 4 a glycidylestery kyseliny akrylové a/nebo methakrylové a hydroxyalkylestery odvozené od těchto kyselin a dvojmocných nebo čtyřmocných alifatických alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 6 a až 5 % hmot. monomerů se dvěma polymerace schopnými dvojnými vazbami o počtu uhlíkových atomů 6 až 14, přičemž karboxylový kopolymer je zneutralizován amoniakem a/nebo mono- až trialkylmonoarainy s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylových skupinách na hodnotu pH disperze či roztoku 6 až 13, dále ze 4 až 30 hmot. dílů organických rozpouštědel typu alifatických alkoholů s počtem uhlíkových atomů 2 až 5 a glykoletherů s počtem uhlíkových atomů 4 až 6 a případně z epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 300 až 900 v množství 0,2 až 1,5-molu epoxyskupin na 1 mol karboxylových skupin kopolymerů, až 20 % hmot. aminoformaldehydových pryskyřic, s výhodou v alkoholech rozpustných melaminových pryskyřic etherifikovaných alifatickými alkoholy o počtu uhlíkových atomů 1 až 4, až 4 % hmot. aditiv ze skupiny zahrnující katalyzátory vytvrzování, antikorozní přísady a tenzidy a až 15 % hmot. pigmentů a/nebo plniv, vztaženo na obsah karboxyloveho kopolymerů.