CS226279B1 - Způsob stabilizace karbonátových plniv - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace přírodních i syntetických karbonátových práškových plniv, pigmentů a nastavovadel.

Karbonáty, hlavně vápenatý, jsou pro svou dostupnost využívány v mnoha průmyslových oborech, například v oblasti modifikaci polymerů, v mikromleté formě, jako plniva, pigmenty nebo nastavovadla. Mimo požadovanou distribuci velikosti částic je určujícím činitelem jejich upotřebitelnosti nejen mineralogická, ale i chemická čistota, což přes řadu předností, které vápencová plniva mají způsobuje, jako u všech přírodních surovin, jisté potíže. Lze tedy přírodní uhličitan vápenatý a stejně tak i syntetický charakterizovat jako sloučeniny polární a reaktivní proměnlivého složeni a čistoty.

2+

Vedle kalcitové izomorfie dovolující zastupitelnost Ca iontů větším nebo menším množstvím iontů Mg²*, Mn²*, Fe²*, Zn²* nebo Co²*, případně Sr²*, je to celá řada dalších, zvláště u přírodních surovin železem, hliníkem a křemíkem bohatých nerostů,, které do/ -f i provážeji.vápencové horniny, A tak vše, co neodpovídá individuu o vzorci CaCOg jsou nečistoty, které at již ve formě směsných karbonátových krystalů nebo anizominerálně přítomných sloučenin anebo i látek přeměrihých, se jen zcela výjimečně chovají inertně a za zvýšených teplot, mechanického namáháni a v přítomnosti organické fáze téměř vždy aktivně.

Zcela obecným projevem karbonátových plniv, pigmentů a naetavovadel je jejich tepelná nestálost vyznačující ee prokazatelnou tvorbou těkavých plynných složek, zvláště kysličníku uhličitého již v oblastech teplot vyšších jak 150 °C, Tato nestabilita je projevem -několika dějů vyvolanýchí přítomnosti izomorfně se vyskytujících kationtů v kalcitu, přítomnosti doprovodných chemicky a mineralogicky odlišných příměsi, poruchami lomových štěp3 ných a krystalových ploch, hran a rohů, poruchami krystalových mřížek všech přítomných útvarů.

Tepelná nestálost částicovýčh karbonátových plniv, pigmentů nebo nastavovadel je při jejich mícháni a homogenizaci s organickými polymernimi matricemi zcela nežádoucí, nebot následkem hlavně mechanochemické energie mohou teploty v centrech lokálního přehřívání krátkodobě vystoupit až na 400 až 450 °C.

To se projeví nejen fyzikálně, vznikem mikrobublin uvolňujících a narušujících mezifáz-ová rozhraní plnivo-matrice a podobně, ale i chemicky, například po interakci uvolněných zplodin se stopami vody a ionizaci vzniklých, zpravidla kyselých sloučenin.

Systematické studium částicových karbonátových plniv, pigmentů a nastavovadel ukázalo, že jejich tepelná nestálost, projevujíc! se výrazným vznikem plynných a těkavých zplodin, právě v oblastech teplot připrav a zpracováni organických kompozitů, to je v rozsahu 150 až 450 °C, je prakticky zcela odstranitelná.

Předmětem vynálezu je způsob stabilizace karbonátových plniv, pigmentů a nastavovadel s rozměrem částic menším než 100 ym, při kterém se práškový karbonát zahřívá alespoň 30 minut na teplotu 200 až 500 °C v inertní atmosféře. A poněvadž je nestabilita karbonátových plniv, pigmentů a nastavovadel souhrnným projevem nejméně tři faktorů - izomorfního zastoupeni kationtů v karbonátové mřížce - přítomností doprovodných minerálů a hornin nekarbonátové povahy - poruch lomových, štěpných a krystalových ploch, hrán a rohů včetně defektů krystalových mřížek, nelze žádnou jednotlivou chemickou nebo fyzikální analýzou plniva spolehlivě postihnout jeho chování při vyšších teplotách očekávaných v procesech přípravy a zpracováni.

Proto je k posouzeni účinnosti tepelné paeivace nejvýhodnějši použit způsobu zhodnocení karbonátového plniva tepelnou analýzou pódii-42.00}0 založeného na sledováni elektrické vodivosti plynnýcn, teplem uvolněných a ve vodě pohlcených těkavých složek.

Na obrázku 1 jsou příklady takovýchto hodnotících křivek, získaných tepelnou analýzou typicky špatného plniva, charakterizovaného v příkladech 1 a 2a křivky téhož plniva, upraveného postupem podle tohoto vynálezu a charakterizovaného v příkladech 3 a 4.

— 4 —

Na obrázku 2 jsou příklady hodnotících křivek z typicky vyhovujícího'’ plniva, charakterizovaného v příkladech 5 a 6 a křivky téhož plniva po úpravě dle této přihlášky vynálezu, charakterizovaného v příkladech 7 a 8.

Pro úplnost jsou na obrázku 2 uvedeny i hodnotící křivky vápence syntetického, sráženého, před tepelnou úpravou dle příkladu 9 a po tepelné adjustaci podle přikladu 10. Stejná tak jeou na obrázku 3 hodnotící křivky dolomit - dle příkladů 11 a 12 - a hodnotící křivky uhličitanu hořečnatého dle pří- · _v kladů 13 a 14.

čísla křivek na obrázcích odpovídají číslům příkladů.

Osa x je teplota v °C, osa y je vodivost v^xtS.

Tepelnou nestálost sloučenin s převážně iontovou strukturou, kam karbonáty a většina doprovodných minerálních nečistot náleží, lze vysvětlit s pomoci teorie polarizace a kontrapolarizace iontů, . _ř reakční zplodiny

Za laboratorních podmínek je rovnováha karbonát ^ý^posunuta zcela ve prospěch výchozího karbonátu a teprve a rostoucí teplotou se posouvá vpravo. Oe známo, že vedle teplotního faktoru, ovlivňujícího rovnováhu a tím i molárni koncentraci respektive tlak kysličníku uhličitého, je to povaha příslušného kati V ' ...

ontu v mřížce, to znamená jeho velikost, náboj, elektronová konfigurace a z toho vyplývající vlivy na sousedící C0₃ anionty, které společně e poruchami krystalových ploch a mřížek a poruchami lomových a štěpných ploch, hran a rohů určuji tepelnou stabilitu karbonátů.

Pro jednotlivě karbonáty dvojvazných kationtů platí tato posloupnost tepelné stability^

CaC0₃ > MgC0₃> MnC0₃> FeCO₃> ZnC0₃

Směsné krystaly se chovají podobně, přičemž určujícím činitelem je druh a poměr izomorfně ee vyskytujícího kationtuk vápníku.

Tepelnou nestabilitu vápenců, které vždy obsahují širší anebo užší spektrum jiných minerálů nebo hornin, lze potom vysvětlit zcela obdobně.

..-5Z doprovodných minerálů vápenců to bývají nejčastěji epidoty, spinely, chlority, olivíny, hadce a podobně, obsahující proměnlivá množství železa, hořčíku, manganu, mědi, zinku a podobně, které se rovněž při zvýšených teplotách polarizačně uplatňuji.

Naprostá většina přírodních vápenců vykazuje v projevu tepelné nestability sledovaném tepelnou analýzou výrazná maxima i která leží v rozsahu teplot 300 až 450 °C. Tato maxima se při dalším opakovaném ohřevu, vedeném ve stejném rozsahu teplot již prakticky nevyskytuji a množství uvolněných plynů konverguje k hodnotě, která odpovídá rovnovážné tenzi kysličníku uhličitého čistého kalcitu při použitě teplotě. A poněvadž je kalcit z karbonártů dvoj vazných kationtů tepelně nejstabilnějěí, lze využiťyíakového vápence, jehož charakteristika spadá do jakostní třídy II až III ČSN 721217 a který po tepelné úpravě dle tohoto vynálezu poskytne produkt spolehlivě použitelný pro kompozitní plniva, pigmenty nebo nastavovadla s tim, že množství plynných a těkavých produktů uvolňovaných při jeho tepelném namáháni v rozsahu teplot 150 až 500 ^GC nevykáže jinak obvyklé maximum a nepřevýší hranici, které odppvidá rovnovážné tenzi kalcitového kysličníku uhličitého vyvolané použitou teplotou. . ' Eliminaci tepelné nestálosti karbonátových plniv, pigmentů nebo naetavovadel, projevující se uvolňováním plynných a těkavých složek $iž při teplotách vyšších než 150 °C a vykazující maxima tohoto uvolňování v rozsahu teplot 300 až 450 °C, je pak možno ve smyslu tohoto vynálezu nejlépe provést zahřátím karbonátového materiálu na teplotu 200 až 500 °C, nejlépe na teplotu, která převyšuje o 50 až 100 °C maximum vývoje těkavých plynů a^N®bo na teplotu o 100 až 200 °C vyšší než je teplota potřebná k přípravě a zpracováni směsi plniva, nastavovadla ' nebo pigmentu s organickou matricí. Ohřev musí být veden tak, aby ke každé částici karbonátového materiálu byl zajištěn transport tepelné energie v takovém množství, které zaručuje rychlé, prakticky okamžité ustaveni tepelné rovnováhy na požadovaném stupni ohřevu. Přitom je třeba zajistit dokonalou inertizaci karbonátového materiálu včetně jeho ochrany před nežádoucí interakci se spalinami nebo produkty zdroje tepla a přeci kon_ taminací nečistotami, jejichž zdrojem je zařízeni použité k ohřevu.

• v

- 6 Ohřev rouši být veden tak, aby veškeré teplem uvolněné plynné a těkavé produkty desorbovaly a povrchu čáatic co nejrychleji.

»

Ohřev je veden za normálního anebo sníženého tlaku v prostředí nosných plynů tvořících pecní atmosféru, například dueiku, argonu, helia, vodíku anebo vzduchu, případně kyslíku, čištěných a sušených tak, aby nedošlo ke kontaminaci karbonátových materiálů nečistotami z těchto plynů. Použiti kysličníku uhličitého jako nosného plynu je nevhodné, neboř nepříznivě ovlivňuje ustavení ^rozkladné rovnováhy karbonátů a znemožňuje kontrolu s pomoci tepelné analýzy svodivostni indikaci.

Množství a rychlost použitých plynů, pokud nejsou přadahřivány, je nutno volit tak, aby nebyla porušena homogenita teplotního pole upravovaného materiálu a zajištěna maximální rychlost odvodu plynných a těkavých reakčních zplodin. Při běžně používaných polydispeřzitách 0,1 až 10 ^m s maximem Částic v oblastech 5 až 50fíz/m, a rychlost ech ohřevu 5 až 70 °C/rain , nejlépe 10 až 30 °C/min , leží použitelná rychlost plynu v rozsahu 5 až 50 ml.

z.a minutu pro 1 g materiálu, nejlépe 10 až 30 ml/min x g. em

Qhřev/vedenýnza shora uvedených podmínek se veškeré anomálie, způsobené izomorfním zastoupením Ca kationtů v kalcitu jinými dvojvaznými kationty, například Mg , Mn , Fe , Zn²⁺, případně Sr²⁺ anebo Pb²⁺, přítomnosti anízominerálnich .

nečistot včetně jejich kationtů, poruchami krystalových, lomových a štěpných ploch, hřán a rohů spolu s poruchami krystalových mřížek a struktur všech přítomných materiálů a hornin, vybudí k reakcím vedoucím k uvolněni těkavých a plynných pro*· duktů nevodnéhc a v případech uvolňování konstitučni vody i vodného charakteru tak, aby při jakékoliv a kdykoliv následně vyvolané tepelné expozici již k tvorbě plynných _a těkavých složek způsobené shora uvedenými příčinami nedošló a množství těkavých složek odpovídalo pouze tenzi kalcitového kysličníku uhličitého při dané teplotě.

Neni-li bezprostředně po ohřevu prováděna povrchová úprava materiálu, ař již hydrofobizačními činidly anebo jinými prostředky, je nutné, aby tepelně upravený materiál byl v případě skladováni chráněn před kontaminaci složkami vzdušné atmosféry, zvláště vlhkosti, kysličníku uhličitého, siřičitého, sírového,, amoniaku a podobně vhodnými obaly, například uzavřením do pl_astových pytlů, což omezuje nežádoucí reakce vedoucí k tvorbě labilních hydrogenkarbonátů.

K ohřevu lze použít běžných technologických způsobů nebo postupů, které zajíštuji dosažení shora uvedených podmínek a faktorů, nejlépe fluidního procesu za použiti dusíku anebo vzduchu tvořícího pecní a transportní atmosféru. Stejně dobře ' lze pracovat v rotačních, žlabových anebo jinak řešených pecích nebo sušárnách, opět s použitím nosných plynů zajištujících odvod těkavých zplodin reakce.

Podstatu vynálezu blíže objasní následující příklady, které však vynález nijak nevymezuji ani neomezují. Díly a procertta uváděná v příkladech jsou, pokud není uvedeno jinak, hmotnostní.

Přiklad 1

Vápenec z lokality Bohdaneč obsahující podle analýzy25 % nerozpustného podílu (15 % HCl), v rozpustné fázi 980 ppm Fe,

350 ppm Mn a 9 ppm Cu, mletý a tříděný na distribuci velikosti částic (Coulter Counter): 6 % pod 2/xffl, 50 % pod lO^ztm, 70 % pod 15^t*m a 85 % pod 20/&m; střední velikost při 50 % 10 Λτη. Vápenec byl tepelně analyzován postupem popsaným v za těchto podmínek: navážka 100 mg, rychlost ohřevu 20 °C/mín.; horní mez ohřevu 450 °C; rychlbst deionizované vody i ml/min,; nosný plyn argon 2p ml/min.; citlivost konduktometru 1,5^3. Vodivostní křivka, která charakterizuje okamžitou rychlost uvolňováni plynných a těkavých produktů v závislosti na teplotě je na obrázku 1.

Příklad 2

Vápenec z- lokality Na Pomezi obsahující podle analýzy 7 % nerozpustného podílu (15 % HG1)> 0,7 % celkového železa (Fe₂0₃),

52,5 % CaO a 0,80 % MgO; mletý a vytříděný sítem 0,03 mm.

Podsitná část byla analyzována stejnou metodou jako v příkladu 1 za těchto podmínek: navážka 100 mg; rychlost ohřevu 40 °C/min., vedená do 400 °C s následující patnáctiminutovou výdrží při, této teplotě; rychlost DEIO vody 1,5 ml/min.; nosný plyn vzduch (čištěný od stop C0₂) v množství 25 ml/min.; citlivost konduktówetru 1,5 S. Vodivostní křivka i získaná za těchto podmínek, je vynesena ve stejných souřadnicích rovněž na obrázky 1, _x

Přiklad 3 g vápence z přikladu 1 byl vs skleněné trubici a v proudu dusíku v množství 15 ml/min. ' ' vyhřát v laboratorní elektrické picce během 15 min. na teplotu 450 °C a udřžoyán na této teplotě 15 minut. Po vychladnuti pod dusíkem byl takto upravený vzorek tepelněanalyzován za stejných podmínek jako v přikladu i. Příslušná vodivostní křivka, charakterizující rychlost tvorby plynných a těkavých zplodin v závislosti na teplotě je vyznačena na obrázku 1,

Příklad 4 ' g vápenca z příkladu 2 byl tepelně upraven stejným způsobem a za stejných podmínek jako vzorek z příkladu 3, pouze mleto dusíku byl použit argon v množství 25 ml/min. Po vychladnuti v laboratorní atmosféře byl takto upravený vzorek tepelně analyzován za stejných podmínek jako v příkladu 2. Získaná vodivostnl křivka je rovněž zakreslena na obrázku 1.

Přiklad 5

Vápenec z lokality Čertovy Schody, obsahující podle analýzy

4,9 % nerozpustného podílu (15 % HCl)j v rozpustné fázi 93 ppm Fe a 59 ppm Mn, mletý a tříděný na polydisperzitu (Coulter Counter): 0,2 % pod 2 civrnj 58 % pod 10 77 % pod Í5/«nj 91 % pod

20^mj střední velikost částic při 50 % 9 «/wn, byl tepelně analyzován stejnou metodou jako v přikladu 1 za těchto podmínek: navážka 75 mgj rychlost ohřevu 15 °C/min.j DEIO voda 1,5 ml/min.> nosný plyn argon 15 ml/min.; citlivost konduktometru 1,5/aS. Vodivostní křivka, získaná za těchto podmínek a vyjadřující tutéž funkční závislost jako v příkladech předchozích, je vyznačena na obrázku 2.

v

Přiklad 6

Mikromlstý vápenec DURCAL 2, dodavatel OMYA Francie, deklarovaný jako vápencové-plnivo byl tepelně analyzován za stejných podmínek a stejným způsobem jako vápenec v příkladu 5. Odpovídající vodivostní křivka je zakreslena na obrázku 2.

Příklad 7 , g vápence z příkladu 5 bylo zahříváno v laboratorní elektrické kelímkové pícce při teplotě 380 °C * 20 °C v porcelánovém kelímku a v proudu vzduchu čištěného od C0₂ a přiváděného do pícky rychlosti 5 ml/min.j doba ohřevu byla 20 minut od dosaženi teploty 380 °C. Po zchladnutí v pícce pod proudem Stejného množství vzduchu byl takto upravený .vzorek tepelně analyzován za podmínek popsaných v příkladu 5. Odpovídající křivka elektrické vodivosti uvolněných a ve vodě pohlcených složek v závislosti na teplotě je uvedena na obrázku 2.

Příklad 8 g vápence z příkladu 6 bylo tepelně upraveno v laboratorní elektrické kelímkové pícce při teplotě 350 °C _+ 5 °C v porcelánovém kelímku a v proudu helia, přiváděného do pícky rychlostí 10 ml/min, zahříváním po dobu 15 minut od dosažení teploty 350 °C. Po ochlazeni v laboratorní atmosféře byl takto upravený vápenec tepelně analyzován za podmínek popsaných v příkladu 5. Příslušná vodivostní křivka je uvedena na obrázku 2.

Příklad 9

100 mg syntetického, sráženého a práškovitého CaCOg, ozn. TONASO-Neštěmice bez bližší specifikace a analýzy bylo tepelně analyzováno stejným postupem jako v příkladu 1, Příslušná vodivostni křivka vyjadřující rychlost vývoje těkavých složek v zá- β vislosti na teplotě je uvedena na obrázku 2.

Příklad 10 g CaCQg z přikladu 9 byly stejným způsobem tepelně zpracovány a ochlazeny jako materiál popsaný v přikladu 8, Takto -upravený uhličitan vápenatý byl tepelně analyzován za stejných podmínek, které jsou popsány v příkladu 9. Odpovídající vodivostni křivka je na obrázku 2.

Přiklad 11

Dolomit, obsahující vápník a hořčík v molárním poměru 1:1, celkové železo (^pe₂0₃) v množství 0,24 % a nerozpustný zbytek v 15 % HC1 0,61 %, vytříděný na střední velikost částic při 50 % 9/bro (Coulter Counter) byl tepelně analyzován jako v přikladu 1 za těchto podmínek: navážka 100 mgj rychlost ohřevu 40 °C/min., vedená do 450 °C> rychlost DEIO vody 1,2 ml/min.j nosný plyn argon v množství 25 ml/min.> citlivost konduktomstru 1,5^. Získaná vodlvostni křivka js na obrázku 3.

Přiklad 12

Vzorek dolomitu z příkladu 11 byl po tam popsané tepelné analýze ponechán v rsakčnj^trubíci pod nezměněným proudem argonu do vychladnuti na laboratorní teplotu. Poté byl znovu tepelně analyzován postupem, popsaným v přikladu 1. Vodivostnl křivka této druhé analýzy je opět na obrázku 3.

Přiklad 13

MgCOg ozn. APOLDA, lékopisný, práškovitý výrobek LACHEMA, n.p. Brno byl bez jakékoliv úpravy tepelně analyzován stejným postupem a za stejných podmínek jako dolomit v přikladu li. Nalezená vodivostnl křivka je na obrázku 3.

Příklad 14

Vzorek MgCQg z přikladu 13 byl po tam popsané analýze zpracován a analyzován za stejných podmínek a při dodrženi stejného postupu jako do.lomit v příkladu 12. Příslušná vodivost ni křivka js rovněž na obrázku 3.

* .

Přiklad 15· ’ Ze směsi 65 g vysokohustotniho práškového polyetylénu o indexu toku 0,1 a 35 g vápencového plniva z lokality Na Pomezi z přikladu 2'byl zahnětením při 250 ®C na laboratorním hnětiči připraven kompozit, jehož struna vytlačovaná při teplotě 280 °C vykázala na lomové ploše, pozorované pod mikroskopem, bubliny, jejichž množstvíodpovídá 30 a% 40 % celkové lomové plochy.

Přiklad 16

Ze směsi 60 % vysokohustotniho polyetylénu o indexu toku

0,1 a 40 % vápencového plniva z přikladu 11, ale upraveného tepelnou adjustaci podle přikladu 7, byl hnětením při 250 °c na laboratorním hnětiči připraven kompozit, jehož struna, vytlačená při teplotě 280 °C vykázala na lomové ploše, pozorované pod mikroskopem zcela žanedbatelné množství bublin, představující méně než 1 % celkové lomové*plochy.

Claims (1)

1. Způsob stabilizace karbonátových plniv,, pigmentů a naetavovadel e rozměrem částic meněim než IQQjtm, vyznačený tím, že práškový karbonát ee zahřívá alespoň 30 minut na teplotu 200 až 500 °C v inertní atmosféře#