CS226256B1 - Sposob výroby polyuretánov za použitia produktov rozkladu polyuretánového odpadu - Google Patents

Description

Vynález rieši spósob výroby polyuretánov najma pružnej atvrdéj integrálnej polyuretánove j pěny, za použitia produktu roz-kladu polyuretánového odpadu.

Konkrétnéjšie možno povedať, že vynález sa zaoberá přípra-vou výrobkov z polyuretánových pien, ktoré obsahujú určitý po-diel vratného odpadu. Vynález popisuje spósob zúžitkovania odpa-du z polyuretánových pien, ako vratného materiálu,

Doteraz známe postupy na přípravu polyuretánov, najma postu-py na přípravu polyuretánov s integrálnym povrchom (napr. franc,patent spis č. 1 486 246, belg, patent spis č, 766 719, USA pa-tenty spisy č. 3 251 787, 3 251 789 a 3 468 991) vychádzajú priich syntéze z polyéterpolyolov a) alebo polyéšterpolyolov, ktorésa připravili běžnými technologickými postupmi, Pri výrobě nie-ktorých druhov polyuretánov vzniká značné množstvo nevratného od-padu, á to v niektorých prípadoch až 15% základného reakčného ma-teriálu, Sú to najma pretoky vo formách, materiál z nástrekovýchkanálikov, zo skúšok zmiešovacieho poměru, z vadných výrobkova pod,

Spracovanie týchto odpadov je iba čiastočné, a to na róznevýplně v stavebníctve, přísady do asfaltov, alebo ako příměsdo tvrdých polyuretánových pien, V známých aplikáciach sa odpadz polyuretánov používá len ako menej hodnotný materiál a naviac,ke3 ea přidává vo formě drtě do tvrdých polyuretánových pien vý-roba sa uskutočňuje diskontinuitne, Polyuretánový odpad sa nedo-poručuje na spalovanie, nakolko zanáša rošty a splodiny horeniasú jedovaté plyny. Neosvědčilo sa ani pridávanie granulátovz polyuretánových odpadov do iných plastov a ich následné spra-covanie strekollsovaním, nakolko velké množstvo plynov v poly-uretánových pěnách poskytuje deformované a pórovité výlisky. - 2 - V ' '

Využitie polyuretanového odpadu na polyuretanové výrobkypopisuje napr. USA patent 922 308, ktorý doporučuje rozomlieťpolyuretánový odpad na velmi jemný prášok, ktorý sa potom při-dává do polyolovej a) alebo izokyanátovej zložky.

Chemická pramenu polyuretanového odpadu popisujú mnohé po-stupy (USA patentový spis č. 3 622 530, 2 937 151, 3 738 975).Obvykle sa doporučuje postup regenerácie polyuretanového odpadutepelným spracovanim zmesi alifatických nizkomolekulárnych dio-lov, připadne v kombinácii s dialkanolamínmi. Hoci sa popisujepoužitie získaného produktu akq polyolového komponentu do poly-uretanových pien, v praxi sa tento postup nevelmi osvědčujepre příliš vysoký obsah volných hydroxylových skupin v regenero-vanej kvapaline. j

Ssl. autorské osvedčenis č, 182 012 popisuje spdsob výrobypolyuretanových integrálnych pien s prídavkom vratného odpadu.

Oeho podstata spočívá v tom, že sa 10 až 100 hmotnostných dielovpolyuretanového odpadu z integrálnych pien rozpúšťa pri teplote180 až 250 °C v 100 hmotnostných dieloch polyéterpolyolu, poly-óstsrpolyolu alebo aj v zmesi polyéterpolyolov s polyésterpoly-olmi o relativnej molekulpvej hmotnosti 103 - 104 a ťakto získa-ný roztok sa dávkuje do zmesi počiatočných zložiek na přípravupolyuretanových pien v množstve odpovedajúcom podielu odpaduv medziach od 1 až do 20% hmot. Niekedy sa odpad z integrálnychpolyuretanových pien rozpúšťa v polyoloch alebo ich zmesi oboha-tenej o 2 až 18% hmot. nizkomolekulárneho diolu. x

Uvedeným špdsobom podlá tohoto vynálezu sa polyuretanovýodpad stává vratným. Zúž-itkovanie vzniklého odpadu je úplné,prakticky v tom istom výrobnom cykle, čo umožňuje podstatné zho-spodárnenie výroby, Ďalšie dve čel. autorské osvedčenia č. 211 066 a 212 668popisujú přípravu polyésterov z dikarbórových kyselin a glykolovza přítomnosti zlúčenin obsahujúcich uretánové skupiny a násled-né spdsob výroby polyureténov z takto připravených polyósterpoly-"olov. r . · - 3 - Výhodou tohoto postupu je možnost přípravy polyésterov akoaj spracovanie polyuretanového odpadu v jednej operácii, pričom ' výsledný -produkt má velmi dobré vlastnosti a je vhodný pre pří-pravu finálneho produktu. Popísaný proces má značné výhody nielenz hladiska technického a ekonomického, ale aj ekologického.

Pri tomto postupe dochádza počas esterifikácie dikarboxylo-vých kyselin sglykolmi, připadne viacsýtnymi alkoholmi, k roz-kladu polyuretanu alebo iného materiálu vytvořeného reakciouzlúčenin obsahujúcich aktivny vodík s diizokyanátmi. Pod pojmomzlúčeniny s aktivnym vodikom sa rozumie celý rad zlúčenin ako sú * napr. alkoholy-, fenoly, kyseliny, aminy a iné látky, ktoré za pódmienok reakcie sú schopné uvolňovat vodík pre reakciu s diizo-kyanátmi.

Pri polyésterifikácii za přítomnosti zlúčenin obecne zvanýchpolyuretany neprebiehajú dva izolované procesy - polyésterifiká-cie a rozklad polyuretánového polyméru. Polyuretánový polymér sarozkládá na menšie segmenty s hydroxylovými skupinami, alebo ami- . ňoskupinami na konci reťazca, ktoré sa móžu zúčastňovat reakcies východiskovými látkami alebo vytvořenými medziproduktami.

Nevýhodou tohoto sposobu spracovania polyuretánového odpaduzostáva, že spravidla výrobca polyuretánových výrobkov nie je vý-robcom polyésterov. Odpad by sa musel dopravovat k výrobcovi su-rovin, čo však pre nízku mernú hmotnost pěnových polyuretánov astriktně požiadavky na polyéstery vyrábané pre velký počet odbe-ratelov nie je možné vždy Zosúladiť.

Uvedený spdsob je výhodný najmá tam, kde výrobca polyésterovje súčasne aj výrobcom polyuretánov. «

Na odstránenie popísaných nedostatkov a na spracovanie znač-ného množstva nevratného polyuretánového odpadu slúži spdsob vý-roby polyuretánov za použitia produktov rozkladu polyuretánovéhoodpadu podlá vynálezu. □ehú podstata spočívá v tom, že sa 10 až 100 hmotnostnýchdielov polyuretánového odpadu rozpúšťa pri teplote 170 - 240 °Cv 100 hmotnostných dieloch nastavovadla polyuretánových zmesí- produkty destilářcie a chemického spracovania ropy s obsahomaromatických a naftenických uhlovodíkov alebo a) vo zmesi na- - 4 - stavovadiel a polyésterpolyolov o relativnej molekulováj-hmotnos-ti 103 až 104 a takto získaný roztok sa dávkuje do zmesi počiatoč-ných zložiek na přípravu polyuretánových integrálnych pian v množ-stve odpovedajúcom podielu odpadu v medziach od 1 do 25% hmot,

Nastavovadlá, připadne ich zmes s polyésterpolyolmi spolu-s 10 až 100 hmotnostnými dielmi polyuretánového odpadu z integ-rálnych pien a za miešania sa zohrejú na teplotu 170 - 240 °C.

Za zvýšenej teploty a miešania sa odpad z polyuretánových integ-rálnych pien v nastavovadle rozpustí. Takto vzniknutý roztok jemožné použit na přípravu polyuretánových integrálnych pien. Uvede-ným spósobom je možné spracovať až 25% hmot, polyuretánového odpa-du do základnej zmesi.

Uvedeným spósobom podlá vynálezu sa polyuretánový odpad z in-tegrálnych pien stává vratným bez toho, že by tepelnému namáhaniuboli vystavené samotné polyéstery, Základný technologický spósobvýroby polyuretánových pien zostáva nezmenený. Zúžitkovanie vznik-nutého odpadu je úplné, prakticky v tom istom výrobnom cykle, čo ,umožňuje podstatné zhospodárnenie výroby polyuretánových integrál-nych pien.

Použitím nastavovadiel s rozpuštěným polyuretanovým odpadomdo zmesi na výrobu polyuretánov sa dosiahne zlepšenia odolnostivoči opakovanému ohybu a to o 100-200%, Toto zlepšenie je zvlášťvýhodné u polyuretánových podošiev. Podobné aj ťažnosť sa zvýšiv priemere o 15%.

Správným použitím nastavovadiel s rozpuštěným polyuretánovýmodpadom nedochádza k poklesu ostatných fýzikálno-mechaníckých hod-nót, ani úžitných. Vzhladom na polárný charakter zlúčenín v nasta-vovadlách do značnéj miery sa zlepši i přilnavost lepidiel k poly-uretánovým povrchom, čo je výhodné napr, pri lepení polyuretáno-vých podošiev na zvršok. Vynález umožňuje spracúvať ekonomicky me-nej náročné suroviny do polyuretánových receptůr a tým celkovezlačnit výrobok, pričom ostatně fyzikálno-mechanické a úžitné hod-noty sa neznižujú.

Nastavovadlá pre rozpúšťanie polyuretánového odpadu sú pro-dukty chemického spracovania ropy, destilácie a rafinácie minerál-nych olejov s vyšším obsahom aromatických a haftenických uhlovodí- r - 5 - kov. Najtypickejšími predstavitelmi týchto olejov sú: ložiskový olej, vazelínové oleje, Triumf a oleje nízkotuhnúce.leh charakteristické vlastnosti sú uvedené v tabulka 1.

-6 - o o. ot < 03 00 X c σ σ H- H· 0 0 C X to 0) (0 (0 CL a to 03 0) ω M x rt N 3" □· O O . rt < O o N C N rt < Ό < X H· 3· TO 03 03 O o < rt * □ . H rt Ό o. (0 0) C 03 X Φ O H* X rt 3 X 1-4 b-» O H* C (O 0) 3 (0 3 0) rt O 03 ω rt IV X H· 3 X 3 X H· • a | O ω • (0 X xw (0 X X X 1 X 3 rt • 3 K H· « H· (Q X X • 3 • IV kD «5 O I I-* o X 04 • • 1 X 1-* tO 1 _ b-1 01 X 4l X • X r~> IV 4* kD O Γ0 w H 01 xl 00 <· 0» xl Ul 00 04 o Ή 1 o Ul 04 1 3 Ul * xj H* H H Η· •h. h· O C * 1 1 04 3 IV O rt» X 4* to 1 Ul 04 « N H 4* o o 04 IV 04 Φ 4» Ol O o 1 o iv 00 04 1 z M Ul 04 λ * * 1 « Ul ř—1 t—1 Ul 4!». 4»· -»> X O O *—» 04 IV 4> 00 IV O Ol IV 4>· N O o 1 o kO 1 00 04 Ul Φ M o iv 04 4x ' · 3-> O w (0 t—1 H· H* 4* 4L 3. k O < < » X X 1 - z-* ·' xo o o IV 04 IV 4> 00 O K «1 kO o xj IV IV < ® o t Η» 04 1 04 Ol o «U Ul « £ « «1 - H O I—1 σ h· 4» fL •4» I o IV N« X K 03 1

Charakteristiky vybraných nastavovadiel ο> cr c- w

X (»

R - 7 - Ďalšie podrobnosti spdsobu výroby podlá tohoto vynálezu súzřejmé z príkladov prevedenia. Přiklad i

Aparatúra na rozpúšťanie polyuretánového odpadu pozostávazo štvorhrdlej banky opatrenej miešadlom, kontaktným teplomerom,stupačkou napínanou rašigovými krúžkami.

Do štvorhrdlej banky sa naváži 80 hmot. % triumfu a 20 hmot.% polyuretánovej drtě. Obsah banky sa za miešania začne vyhrievaťna teplotu 200 °C. Za 30 minut sa polyuretan rozpustí a takto zí-skaný roztok možno použit na výrobu polyuretánovýéh výrobkov.Komponent A ' 90 hmot. % predpolyméru z 4,4*difenylmetandiizokyanátu a li·neárneho polyésterpolyolu sa zhomogenizuje s 10 hmot. % triumfu,v ktorom bol rozpuštěný polyuretan, podlá vyššie popisaného po-stupu.

Komponent B

Kmot· 53 hmot. % lineárneho polyésteru o mol. vábě 2000 a hydroxy-lovom čísle 55 mgKOH/g. hwioi. 11-hmot.· % rozvětveného polyésteru o mol. vábě 2710 a hydro-xylovom čísle 50 mgKOH/g 20 hmot. % triumfu s 10 hmot. % rozpuštěného polyuretánu9 hmot. % monoetylénglykolu6 hmot. % dietylénglykolu 0,6 hmot. % trietanoldiaminu0,4 hmot. % destilovanej vody

Oba komponenty sa vyhrejú na teplotu 50 °C a zhomogenizujú miešaním v pomere A : B » 100 : 75. Materiál sa naleje do vyhria- tej a naseparovanej formy. Získaný polyuretánový materiál má—3 pri mernej hmotnosti 550 kg. m následovně fyzikálno-mechanické vlastnosti: 1. Pevnosť v ťahu /MPa/ ··········.........····· 7,0 2. Modul 100 /MPa/ .............................. 2,5 3. Ťažnosť /%/ ............................i......450 4. Pevnosť v Salšom trhaní /N. cm"1/ ............. 22,2 — 8 ·* 5. Tvrdost /Sh A/· ....................... 71 6. Prelamovanie /kc/ ....................220 7. Odolnost voči odieraniu /mg/ ......... 52 Příklad 2

Popisuje rozpúšťanie polyuretánového odpadu v zmesi nastavo- ”vadla a polyésterpolyolu. \

Do aparatúry popisanej v přiklade 1 sa navážilo 40 ha^ot. die-lov Triumfu, 40 hmot. dielov polyéste rpolyolu, mol. ^vwy°2000 ahydroxylového čísla 55 mgKOH/g a 20 hmot. dielov polyuretánovejdrtě. Obsah banky sa za miešania· vyhrial na teplotu 190 °Č.

Po 20 minútach bol polyuretán rozpuštěný a získaný roztok sa po-užil na výrobu polyurelánových výrobkov.

Komponent A Připravil sa chemickou reakc.iou 60 °C teplého difenylmetan ,4,4*diizokyanátu a 70 °C teplého lineárneho polyésteru o mol.^íe^ •ha 2000 tak, aby obsahoval 16,5 % volných NCO skupin.

Komponent B

Miešanim zhomogenizovaná zmes nasledovného zloženia: 70,0 hmot. dielov zmesi pripravenej rozpuštěním polyuretánovéhoodpadu v zmesi triumfu a lineárneho polyésteru, podlá vyššie popisanóho postupu hmffthosfi 9,1 hmot. dielov rozvětveného polyésteru o mol. véhe 2000 a hy- droxylového čísla 52 mgKOH/g ' 14,0 hmot, dielov 1,4 butylónglykolu 0,5 hmot. dielov trietylendiaminu0,4 hmot, dielov destilovanej vody

Oba komponenty sa vyhrejú na teplotu 50 °C a zhomogenizujúv pomere A : B = 100 : 74. Materiál sa neleje do vyhriatej nase-parovanej formy. Získaný polyuretán má nasledovné fyzikálno-me- chanické vlastnosti: 1. Měrná hmotnost /kg. m”3/ ............... 570 2. Pevnost v tahu /MPA/ .................. 7,2 3. Modul 100 /MPA/......3,1 4. Ťažnosť /%/ ............................ 430 -9-. 5. Pevnosť v Salšom trhaní /N. o»·1/ ........ 21,4 6* Tvrdost /Sh A/ ..................o. 69 7« Prelamovanis /ItC/. ·..··..«,...··.,·.··...···« ··· 210 8. Odolnost vóči odiaraniu /mg/ ................... 53 f »-

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby polyuretánov za použitia produktov rozkla-du polyuretanového odpadu vyznačujúci sa tým, že 5 až 100 hmot-nostných dielov polyuretánového odpadu rozpúšťa sa pri teplote170 až 240 °C v zmesi 5 až 100 hmotnostných dieloch nastavovadla,čo je zmes produktov destilácie a chemického spracovania ropy s obsahom aromatických a naftenických uhlovodikov a 5 až 100hmotnostných dieloch polyásterpolyolu o molekulovej hmotnosti2000-6000 a takto získaný roztok sa dávkuje do žmesi počiatdčnýchzložiek na přípravu polyuretánových integrálnych pien> v množstveodpovedajúcom podielu odpadu v medziach od 1 do 25 hmotnostných .percent,
2. 2, Spósob výroby podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že sa 5 až100 hmotnostných dielov polyuretánového odpadu rozpustí v 5 až100 hmotnostných dieloch nastavovadla. 4 I