CS225836B2 - The method of the ethylen polymerization under the presence of one initiator /at least/ of the free radicals and the necessary equipment - Google Patents

Description

,

Vynniez se týká jednofázového způsobu polymerace etylenu v přítomnosti vody.

Způsoby polymerace etylenu za zvýšené teploty a tlaku pomocí iniciátorů volných radikálů jsou již dlouho známy. Při těchto způsobech probíhá reakce v jediné kapalné fázi v nadkriiickém stavu a stupeň konverze etylenu na polyetylén je obvykle v rozmezí 15 až 20 % (v autoklávovám reaktoru), resp. 15 až 30 % (v reaktoru), přičemž se nepřeměněný etylen odděluje od polymeru za tlaku nižšího,než je reakční tlak, avšak vyššího než atmosférický, načež se stlačuje a vrací ' do reaktoru.

Jsou rovněž známy způsobypolymerace etylenu v přítomnooti většího mnoství vody, při nichž reakce probíhá v prostředí' o několika fázích, typu emulze, jak je uvedeno v patentových spisech USA č. 3 629 224 a 3 978 017 a ve francouzském patenoovém spisu číslo 233962*7. Při těchto způsobech se zpravidla pracuje při mírně zvýšené teplotě (60 až 200 °C) a popřípadě v přítomnooíti emulgačních činidel.

Vynniez se týká způsobu polymerace etylenu v přítomnooti vody, při němž reakce probíhá v jediné kapalné fázi v nadtaritckkém stavu, za podmínek co nejbližších podmínkám prvního z výše zmíněných způsobů. Účelem vynálezu je dosáhnout ze definovaných podmínek díky přítomnooti vody v reakčním prostředí

- bu3 značného zvýšení stupně konverze etylenu, přičemž vlastnosti vyrobeného polymeru · zůstávají na své obvyklé výši,

- nebo zlepšení určitých vlastností vyrobeného polymeru,přičemž stupeň konverze etylenu zůstává nezměněný.

Za těchto podmínek spočívá způsob podle vynálezu v tom, že se polymeruje etylen v přítomnosti alespoň jednoho iniciátoru volných radikálů za tlaku v rozw^j^:í 100 až 300 ИРа při teplotě v rozmezí 180 až 300 °C v alespoň jedné reekění zóně, přičemž se způsob podle vynálezu vyznačuje tím, že se polymerace provádí v přítomno o ti vody o hmoor^c^ott^ií koncentraci vyšěí než 1 % nebo rovn^ící se . 1 %, avěak nižší, než je sytná koncentrace vody v etylenu za teploty reakční zóny, nebo rovnající se sytné konccen^cH.

Reakční zónou se rozumí zóna reaktoru, v níž se etylen nachází v přítomnooti iniciátoru volných radikálů, přičemž reaktor může zahrnbvat nereakční zóny, zpravidla upravené před reakčními zónami., v kterýchžto nereakčních zónách probíhá rozpouštění vody v etylenu. Je proto dalším význakem vynálezu, že se voda rozpouští v etylenu před uváděním do polymerační zóny.

Sytnou končennrací vody v etylenu se rozumí sytná koncentrace vody v prostředí zahrnujícím jednak etylen, jednak vzniklý polyetylén, přičemž vodná složka a obě tyto organické složky tvoří za specifických podmínek způsobu podle vynálezu jedinou kapalnou fázi.

Jeden z důležitých aspektů vynálezu spočívá v experimentálním stanovení sytné hmotnostní koncentrace vody v etylenu v zártslosti na teplotě a ne tlaku. Bylo.zjištěno, že v obXesM. tlaků 100 až 300 MPa tato koncentrace (v prvním přiblížení) ne tlaku a mění se od 4,5 do 36 %, když teplota vzrůstá ze 180 ne 300 °C.

V případě, že reaktor zahrnuje několik reakčních zón pracujících při různých teplotách, je možno postupovat tak, že se voda vstřikuje do každé z těchto zón, přičemž se respektují výše zmíněné mezní koncenttrace. Je však též možno pracovat tak, že se voda přivádí pouze do jediné reakční zóny pracující při nejvyšší teplotě.

Způsob podle vynálezu je možno provádět bu3 v autoklávovém reaktoru, nebo v trubkovém reaktoru (jako v patentu NDR č. 58 387) nebo v zařízení, jež je kommbrn»cí obou těchto typů reaktorů, za sebou nebo vedle sebe. Polymeeační reakce se může provádět v přítomnooti obvyklých přenášečů řetězce, jako je zejména vodík, prožitý v objemovém mnnožtví 0,1 až 2 %. Naopak je výhodné, když v reakčním prostředí nejsou příoomna ředidla typu nasycených uhlovodíků v hmoonootních mnnožtvích vyšších než 4 %.

Iniciátory volných radikálů, pouHtelné při způsobu podle vynálezu, zahrnují

- jednak sloučeniny obvykle prožívané při způsobech prac^ících v nepřítomnooti vody, jako jsou kyslík, peroxidy a perestery,

- jednak sloučeniny rozpustné ve vodě, jako jsou peroxid vodíku, persíran amonný a některé hydroperoididy; z těchto hycdroperoxidů je možno uvést zejména hyhroperoxidy elkylarylsulfonétů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je například hydroperoxiď kumeenulfonátu sodného, používaný ve vodném roztoku o pH v rozmezí 3 až 13,5.

Je-li to nutné, je možno v jedné reakční zóně pouHt iniciátoru prvého typu a v jiné zóně iniciátoru druhého typu (rozpustného ve vodě).

Způsob podle vynálezu.nevyžaduje zásadní úpravu polymeračního zařízení oproti' způsobu pracujícímu v nepřítomnosti vody. PolymeeiaČinzí zařízení bude tedy obvykle zahrnovat kromě reaktoru odlučovač pracuudící za středního tlaku (10 až 50 №aa, v němž se dělí směs etylenu a polymeru přicházející z reaktoru, okkruh, jímž se nezreagovaný etylen vrací do reaktoru přes vysokotlaký komppesor, a odplyňovací zařízení odděleného polymeru, prac^ící za mírného tlaku (přibližně nižšího než 1,5 №a), přičemž se plyn, oddělený v tomto zařízení, též recykluje do reaktoru přes kompresor.

Zařízení k provádění způsobu podle vynálezu krčmě toho s výhodou zahrnuje alespoň jedno sušicí zařízení, upravené v recyklačním vedení etylenu. Účelem tohoto sušicího zařízení je.zabráint tvorbě hydrátů (^С2^Нд. · n ^H2°> » která krystalují, jestliže se teplota sníží pod určitou hodnotu závislou na tlaku - hodnotu známou z prací van Cleefa a Diepena, Rec. Trav. Chim. gjL, str. 425 až 429 (1962), a způsobují tím nebezpečí ucpání recyklačního vedení. Jako sušicího zařízení je možno v rámci vynálezu poxžžt absorpčních kolon s kysličníkem hliniým, silkkagelem, zeolity atd. Alternativně k poožžtí sušicího zařízení by bylo možno provádět recyklování nepře měněného etylenu ze takových teplotních a tlakových podmínek, které výluční oblast existence hydrátů, . avěak toto řešení se obvykle zdá být málo spolehlivé.

Způsob podle vynálezu umožňuje vyrábět polyetylenové pryskyřice o sypné hmoonooti v rozmezí ^0,910 a^ž 0^,94>0 g/cta^á a o in^dexu toku ^těvenin^{y (p}odle normy ASTM ^38-62 ^T) v rozmezí 0,1 až 200. Lze jím rovněž, když se polymeradií reakce provádí v přítomnosti kopolymerovatelného monommru, jako jsou alfa-olefiny (propen, 1-buten, 1-hexen, 4-meeyl-1-penien, 1-ekten atd.) vyrábět kopolymery etylenu.

Způsob podle vynálezu má výrazný vliv na ma¾τomolerkUární vlastnosti vyráběných polymerů. Především umožňuje výrazným způsobem rozšířit jejich distribuci mooeenu.<árních hmotností* zvýšením hodnoty poměru «w

střední hmoonootní mooekkuární hmoonooti ke střední číselné moSeeí:U.¢árrí hrnoonoosi. Dále způsob podle vynálezu umoonnue, při stejně velké produkci polymeru snížit index podélného rozvětvování mota* ona molekuL, jek je definován Coootanninem a Machonem v článku, uveřejněném v časopisu European Polymer Journal, 1.4, str. 703 až 707 (1978) snižováním teploty v poslední reakční zóně.

Daší výhody vynálezu^. vyplynou z dále uvedených příkladů, které vynález blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Příkl^i^d^y 1až6 *

Polymerace etylenu se provádí ve válcovém aunsklávovéo reaktoru zahrnujícím tři zóny, z nichž každá má objem 1 litru a je opa třena lopatkovým míchedlem. Jednotlivé zóny jsou od sebe odděleny přepážkovými stěnami opatřenými vennily. Do první zóny se přivádí jednak stlačený etylen, jednak se tem vstřikuje voda v hmoonostním poměru uvedeném v tabulce I. Tato první zóna není, přesně řečeno, reakční zonou, poněvadž se do ní neuvádí žádný iniciátor volných redikálůj uskutečňuje se v ní rozpouštění vody v etylenu. Do druhé zóny se přivádí roztok iniciátoru volných radikálů v uhlovodíku. Tímto ioiciáSoreo je v příkladech 1 až 3 terc.butylester kyseliny perbenzoové a v příkladech 4 až 6 díterc.butylperoxid.

Třetí zónou je reakční zóna o teplotě o něco málo vyšší, než je teplota ve druhé zóně. Při zkouškách, popsaných v příkladech 1 až 3, činí polyoerační tlak 140 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 129 °C, T₂ = 230 °C a Tj = 242 °C. Při zkouškách, popsaných v příkladech 4 až 6 je poly^^e^i3ční tlak 150 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 139 °C, T₂ = 250 °C a T-j = 258 °C.

V tabulce I jsou uvedeny výsledky polymerace, zejména konverze etylenu v polyetylén, vyjádřená v procentech, jakož i tyto vlastnosti získaného polymeru: index toku taveniny v dg/oin.podle normy ASTM 1238-62 T a index polydispeerity, vyjádřený poměrem

Δ.

“n střední hmoonootní o^oi^I^ui^i^i^íí hιnoSnostl ke středili . číselné moSelk;ιUární hιmSnosSi, přičemž každé z těchto hmotností je stanovena gelovou permeační chromatografif. Je třeba poznamenat, že příklady 1 ež>4, provedené bez vstříknutí vody, jsou uvedeny jako srovnávací.

Tabulka I

Příklad	1 2	3	4	5	6
H2o
% — c —	0	5,0	9,5	0	12,5	15,8
c2h4
konverze 56	15,5	17	20	• 16,9	22,6	25,0
index toku
taveniny	0,2	0,1	0,3	2,6	1,7	4,2
«w
	8,5	9,7	11,1	8,6	12,9	14,0 i
V

Příklad 7

Polymerace etylenu se ' provádí ve stejném zařízení - jako při zkouškách, popsaných v příkladech 1 až 6, přičemž však tlak je 230 MPa a teplota v reakčníoh zónách je 280 °C. Voda do první zóny se vstřikuje v hmoonostním mnnoství 13 %, vztaženo na hrnoonost tannožtví etylenu přiváděného do téže zóny. Použitým ^^Ιά^βο volných radikálů je d^-terc.b^1^;^lperoxid.

Při této polymorační zkoušce se získá polymer o indexu toku teveniny 0,9 dg/min, o'sypn^é ^oUinoti ^0,922 ^g/cn^p a o in^dexu polydi sper žity M^M = W, přičemž stapen inverze e^tylenu v polyetylén činí 37 56

Příklady 8 až 11

Polymerace etylenu se provádí v tomtéž zařízení jako v příkladech 1 až 6, jen způsob přidévéní vody a iniciátoru je odlišný. Do první zóny se přivédí pouze stlačený etylen, takže první zóna není reakční zónou. Do . druhé zóny se vstřikuje voda v hmotnostním množství uvedeném v tabulce II. Do třetí zóny se pak vstřikuje iniciátor volných radikálů, a to v příkladech 8 (srovnávací) a 10 roztok diterč.buitylperoxidu v uhlovodíku, a peroxid vodíku v příkladech 9 e 11.

V příkladech 8 až 10 je polymoeační tlak 150 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 142 °C, T₂ = 185 °C a T-j = 250 °C. V příkladu 11 činí polymorační tlak 140 MPa a teploty v uvedených třech zónách jsou T, = 166 °C, T₂-= 200 °C a Tj = 230 °C.

V příkladu 9 se do druhé zóny reaktoru přidává se zřeďovecí vodou chlorid železnetý v molérním pomOru 0,02, vztaženo na peroxid vodíku- přiváděný do třetí ' zóny.

V tabulce II jsou uvedeny výsledky polyoorace, mOřené a vyjádřené steným způsobem jako v předchozích příkladech.

Claims (3)

1. Tabulka II

   Příklad 8 9 10 11 HgO 0 12 12 10 * c₂H₄ konverze % 15,3 22,1 19,7 18,7 index'toku teveniny 0,65 0,20 0,65 1,4 «. “V 8,3 11,2 13,1 11,5

   PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   T. Způsob polymerace etylenu v přítomnooti alespoň jednoho Iniciátoru volných radikálů za tlaku v rozmezí 100 až 300 MPa při teplotě v rozmezí 180 až 300 °C v alespoň jedné reakční zóně, vyznaauUící se tím, že se polymerace provádí v vody ' o hmoonootní koncentraci vyěěí nebo rovnající se 1 5, avšak ULŽěí nebo roviající se sytné koncentraci vody v etylenu při teplotě příslušné reakUní zóny.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyzinaující se tím, že se voda rozpouští v etylenu před uváděním do polymerační zóny.
3. 3. Zařízení k provádění způsobu podle bodů 1 a 2, zahrnnuící kromě reaktoru odlučovač pracuuící za středního tlaku v rozmezí 10 až 50 MP, v němž se rozděluje směs etylenu a polymeru přichézzjící z reaktoru, okruh, jímž se recykluje etylen do reaktoru přes vysokooiaký koappesor, a odplynovací zařízení odděleného polymeru, p^cnuící za mírného tlaku, přičemž se plyn, oddělený v tomto zařízení, rovněž recykluje do reaktoru přes kompprsor, vyznačující se tím, že nadto zahrnuje alespoň jedno sušicí zařízení, upravené v recyklačním vedení etylenu.