CS225607B1 - Epoxidová lepicí kompozice a tmely se zvýšenými hodnotami pevnosti ve smyku po vytvrzení - Google Patents

Description

Vynález se týká epoxidových lepicích kompozic a tmelů, která po vytvrzení tvrdidly na bázi katalyzátorů iontová polymerace vykazují zvýšenou pevnost ve smyku.

Dvousložkové epoxidové kompozice mají dnes již široké praktické uplatnění, a to zejména jako lepidla, tmely, zalávací hmoty, nátěrové hmoty apod. Připravují so především z nízkomelekulárních typů epoxidových pryskyřic na bázi dianu, která jsou při běžných teplotách tekutá. Dalšího snížoní jejich konzistence ae podle potřeby doaahuje přídavkem glycidyléterů nebe různých zvláčňovadel, např. dibutylftalátu, diektylřtalátu, nasycených nebo nenasycených polyesterů, a případně některými rozpouštědly, obvykle aromatického typu. Vysoce reaktivní kompazioo ao vytvrzují katalyzátory iontová polymerace na bázi rovnovážných amšaí kyseliny fluorovodíková a kyseliny berité v tetrahydrefuranu naba v atylanglykelu (ča. patent č. 107402). Jako tvrdidla aa používají i reakční pradukty tšohta katalyzátorů a manaepexidevými alauČanlaaml nebe polyestery (ča. patent č. 139671). Kompozice epoxidových pryakyřio a uváděnými tvrdidly však mají řadu nevýhed. Dávkování kapalných katalyzátorů ientevá polymerace působí potíže při jejich hemegeaixacl, přičemž nadbytek katalyzátoru způsobuje nepánování, především u typů obsahujících tetrahydrofuran. V tenkých vrstvách zůstávají pavrchy trvale lepivá o je nutné je dotvrzovat při zvýšených teplotách. Kremš tehe jaou citlivá na vlhkost podkladu. Některá z uvedených lze aioe adatraalt přídavkem kyaaliay fesfaračaá da katalyzátoru iontová polymerace, ale i tak jseu tyto kompezico aplikovatelná prakticky jen jaké lepidla, která pe vytvrzení mají na hliníku pevaeati ve smyku od 7 do 12 MPa.

225 607

225 607 oaž pro některá použití nevyhovuje (ča. autorská osvědčení č. 192956, 198997, 201907). Při vytvrzování epoxidových pryskyřic dlaňového typu o sol. hnotnooti nad 500 katalyzátory iontové polymoraco vznikají větfiinou hmoty s významně zhoršenými vlastnostmi. Tyta pryskyřioe jsou ca běžných teplat ehvykle tuhé a mohou ae prste aplikovat jen ve formě roztoků v ergaaiokýoh rezpeuětědleeh, Opatřování použitýoh rozpouštědel během vytvrzovacíha procesu rovněž negativním způsobem ovlivňuje vlaatnasti vytvrzovaných produktů, v některých případech až pod únaanau hranici·

Uvedené problémy řeší následující vynález, jehož předmětem jsou epoxidové lepicí kompozice a tmely sa zvýšenými hodnotami pevnosti vo smyku pa vytvrsení na bázi epoxidových pryskyřic, katalyzátorů iontová polymoraco, aditiv a případně pigmentů a/naba plniv. Padatata vynálezu apačívá v tam, ža tyta kampazioe aaatávají za 100 hmat. dílů epoxidová pryakyřioo a mol. hmotnosti 350 až 500 a epoxidovém ekvivalentu 0,49 až 0,54 nebo její směsi a epoxidovou pryskyřicí o mol. hmotmoatl 600 až 1400 a epoxidovém ekvivalentu 0,18 až 0,23 a sa 20 až 50 hmat. dilů tvrdidla aa bázi reakčního produktu připraveného ze aměai tři alažak. První složkou ja katalyzátor iontová palymaraoa tvořený roztokem rovnovážné oměalikyaollny fluorovodíkové a kyseliny barltá v mol. poměru 3 t 1 a případným ebaahoa do 10 % hmat. látek ovlivňujících reaktivitu tvrdidla ze akuplmy zahrnující kyaellnu fosforečnou, parciální eatery kyseliny faaforačná a alifatickými jedneaeonýai alkoholy a počtu uhlíkových atomů 1 až 2 nebo a glykaly a počtu uhlíkových atomů 2 až 3 nebo od nich odvázanými palyglykaly a mol. hmotnosti da 6000, anilin, teluldin, dimethylanilin, dimethylteluldin a vadu v uvedených glykolech a/nebo polyglykoloch. Druhou aložkou je alespoň jeden z uvedených typů epoxidových pryskyřic a třetí složkou jo nízkoreaktlvuí nenasycený polyester aa bázi reakčního produktu aměai kyseliny malelnové a/nebo fumarevá a kyaeliny adipové v mol. poměru 1:4 až 6 ekvivalentním až 20% nelárním nadbytkem ethyleaglykelu a/neba prepylehglykelu. Hmat. poměr těohta tří výchozích oložok tvrdidla aa pohybuje v rozmezí li 0,5 až 3«2 až 4. Jako dalěi složky leploí kompozice mohou být popřípadě použity jaětě glyoidylethery v anažatví da 15. hmat. dílů, organloká rospouětědla na báai chlorovanýoh alifatlokýoh uhlovodíků v anažatví da 15 hmat. dílů a pigmenty a/nebo plniva v anažatví da 300 hmat. dílů. Látky ovlivňující reaktivitu tvrdidla jasu zo skupiny zahrnující kyaellnu foaforočnou, parciální eatery kyseliny faafcračná a glykaly nebo alifatickými jednemeoaými alkoholy a počtom uhlíkových atomů 1 až 2, anilin, teluldia, dimethylanilin, dimetylteluldia a vadu, nízkarvaktivaí nenasycený polyester je reakčním produktem aaěal kyaellmy aaleinavá a/neba fumarevá a kyaeliny adipové v mal. poměru 1>4 až 6 a ekvivalentním mnežatvím až 20% malámír nadbytkem etylenglykalu a/nebo propylenglykolu.

Při aplikačním zpracovávám! kompozic podle vynálezu oe dosahuje vždy dokonalého vytvrzení. Tytvrzená hmaty mají vždy zlepšená viakoelaatioké vlastnosti, výbornou adhezi k padkladům a poměrně vysokou pevnost ve smyku a loupání.

Pojivém uvedených kompozic jsou epoxidová pryskyřice zpravidla dlaňového typu, a ta bud aametná nízkemelekulárni pryskyřice o mol. hrnetnešti 350 až 500 a epoxidovém ekvivalentu 0,49 až 0,54, která jsou kapalná, nebo lépe jejich směsi s pryskyřicemi výšemalekulárníml a mal. hmotnosti 600 až 1 400 a apaxldavám ekvivalentu 0,18 až 0,23. Výěemelekulární pryskyřice bývají obvykla již tuhá, takže směs obou typů je v podstatě roztok výěemelekulární

225 607 připravený za zvýěené teplaty. Optimálních vleetneetí vytvrzených kempazle ae desáhne při melámím peměru eben typů pryekyřic 2:1. Tate eměs má však příliš vyeekeu kenziatenci a prát· aa padle požadavků na aplikační klaetneati většinou pedíl nízkemelekulární aležky zvyšuje. Aby tedy byle nežne deeáhneut v kempozici petřebnéhe vyššíhe pedílu pryekyřiee výěemelekulární, je výhodné ji peužít při přípravě tvrdidla. K nezbytnému aniŽení viakezity zpracovávaných kempazle lze přidávat i menefunkční glycedylétery, zejména butylglycidyléter nebe feaylglycidýléter, které aeučaaně půaebí jaké reaktivní plaatifikátory kempezic vytvrzených. Obvykle se peužívají v mnežetvích de 10 hmet. %, vztažené na hmotnest pojivá a tvrdidla.

Druheu základní aležkeu kempezic pedle vynálezu je tvrdidle. Tveří je reakční predukt vzniklý pe smísení rezteku revnevážné směsi kyseliny fluerevedíkevé a kyseliny berité, obsahující případně ještě látky ovlivňující reaktivitu tvrdidla, v etylenglykelu a/neba prepy1englykelu a/nebe z nich odvezených pelyglykelů e mel.hmotnosti de 6000 a alespoň jedním z typů epoxidových pryskyřic použitelných pre pojivo a a aízkoreaktivnía nenasyceným polyesterem ve hmet. peměru lt 0,5 až 3 t 2 až4. ^xemte pelyeater se připravuje reakcí aměai kyseliny malelmevé a/aebe fumarové a kyseliny adipevé v mel. peměru 1 : 4 až 6 a etylenglykolen a/nebe prepylenglykelem použitým ed ekvivalentního mnežetví až pe 20% molární nadbytek.

Mezi látky ovlivňující reaktivitu tvrdidla patří kyselina fosforečná, parciální estery kyseliny feeřerečné s glykely nebe alifatickými jednemecnýml alkehely a počtem uhlíkových atomů 1 až 2, dále anilin, teluldln, dimetylanilin, dimetylteluidin a vede. Kyselina fosforečná a její jmenované deriváty reaktivitu zvyšují, ostatní uvedené sloučeniny naopak snižují.

Slabý zákal kempezic není prs většinu aplikací na závadu. ?re některá peužití je však nežádeuoí, např. při lepení skla. V těchte případech se požadované transparence dosáhne přídavkem alifatických chlorovaných uhlovodíků, především trichleretylenu nebe tetrachleretylenu, « te v množství de 10 hmet. %, vztaženo na hmetnaat směsi pojivá a tvrdidla. Seučaamě se tak predleuží doba zpracevatelneati kompozice až někelikanásebně. Před spojením lepených plech je pak výhedná meohet nejdříve převážný pedíl těchte rozpouštědel vytékat.

V závislosti aa aplikaoi kempezic pedle vynálezu lze přidávat také různá plniva či pigmenty v mnežatví de 200 hmet.%, vztaženo na hmetnaat směsi pejiva a tvrdidla, a te zejména takevá, která v kyselém prostředí jsou atobilní. Jaké plnivo přichází v úvahu hlavně práškový žlvee, těživee, korund, pereeláaevá moučka, mletá slída, kaolinit aj., z pigmentů lze peužít titanovou bělobu rutilevéhe nebe aaatasevéhe typu, kysličník železitý červenshnědý i černý, vybrané typy eazí. grafit a další. Množství těchte aditiv závisí na způsábu aplikace kempezic. ^ťre formulaci lepidel ae plniva a pigmenty nepoužívají vůbec nebe jen v nepatrných množstvích, např. k dosažení adlišnéhs zbarveni ebau základních složek. Pre zakapávací kompozice ae používá nejčastěji slída, porcelán, případně korund. Pre tmely se uplatňují nejrůznějěí aměai všeoh uvedených a jiných plniv, popřípadě a menšími podíly pigmentů, prs kempozlce licí se používají plniva anorganického původu v kombinaci s práškovými syntetickými polymery a kopelymery, především s práškovým poyotylenem nebo polyvinylchleridem Příklady provedení:

Pre následující příklady kompozic podle vynálezu ae připraví tvrdicí systémy na bázi katalyzátorů iontové polymerace z těchte složek:

225 607

Systém 1

Rovnovážná směs kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité ve formě 30% v etylenglykolu

Nenasycený polyester na bázi směsi kyseliny maloinové a adipové v mel. poměru 1 : 4a etylenglykolu

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mel. hmotnosti 370 a epoxidovém ekvivalentu 0,51 rozteku 15 hmot. dílů

- 30 - Systém 2

Rovnovážná směs kyseliny fluorovodíkové a borité vé formě 30% roztoku ve směsi etylenglykolu, propylenglykelu a polyetylenglykelu mel. hmotnosti 6 000 ve hmot. poměru 1:1ti 15

Nenasycený polyester na bázi směsi kyseliny fumarové a adipové v mol.

poměru 1 i 5,5 a propylenglykolu 51

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 750 a epoxidovém ekvivalentu 0,22 33

Systém 3

Rovnovážná směs kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité ve formě 30% roztoku v etylenglykolu 15

Nenasycený polyester použitý v systému 1 45

Směs epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol.hmotnosti 370 a epoxidovém ekvivalentu 0,51 s pryskyřice obdobného typu e mel, hmotnosti 1 200 a epoxidovém ekvivalentu 0,19 ve hmot. poměru 4:1 30

Anilin 1

Systém 4

Rovnovážná směs použitá ve tvrdícím systému 1

Nenasycený polyester použitý ve tvrdícím systému 2

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mol.hmotnosti 390 a epoxidovém ekvivalentu 0,52

Kyselina fosforečná

Systém 5

Rovnovážná směs kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité ve formě 30% roztoku v polyprepylenglykolu o mel.hmotnosti 300

Nenasycený polyester na bázi směsi kyseliny maleinsvé, kyseliny fumsrové « kyseliny adipové v mol.poměru 0,5:0,5: 4,8

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu e mel. hmotnosti 400 a epoxidovém ekvivalentu 0,54

Triohleretylen

- 45 . » 30 - 1,5 - 15 - 45 - 30 - 20 - * Příklad 1

Lepidla na kovy, dřeva, porcelán:

225 607

Epoxidová pryskyřice dianevéhe typu e mel.hmotnosti 370 a epexidevém ekvivalentu 0,50'

Epexidavá pryskyřice dienevéhe typu s mel. hmetnesti 750 a epexidevém ekvivalentu 0,20

Tvrdící systém 1

Mísící poměr pejive/tvrdidle je 100 : 33

Deba želatlnaee : 4 minuty při 20 *C

Pevneet vs smyku : 26,5 MPa (ČSN 66 8510)

Pevaaat v edlupu t 0,31 N/mm (ČSK 66 8516)

Tepelná edelneet i 61 *C (ČSN 64 0144)

Příklad 2

Lepidla na aklai

Epaxidavé pryakyřioe použité v příkladu 1 va hmat. paměru >tl Tvrdící systém 2

Doba želatlnaee emětiit cca 10 minut při 20 *C

Pevnost ve smyku t 23*65 MPa

Pevnaat v cdlupu i 0,47 M/mm hmat. dílů

- 33 - 100 - 40 - » Příklad 3 Lepidla na skla:

Směs epoxidevých pryskyřic použitých v příkladu 1 ve hmat. poměru 9 tl 100 - Tvrdící systém 5 50 - » Deba želatlnaee směnit 15 minut při 20 *C

Pevneat ve smyku t 25,1 MPa

Adheze kelmým edtrhem je větěí než pevneat skla, slep je transparentní, působením UV-zářemí nežloutne.

Příklad 4

Licí kampezicet

Epexidavá pryskyřice dlaňového typu e mel.hmetnesti 370 a epexidavém ekvivalentu 0,53 90-Tvrdící systém 4 30 - * Mletý živec 5 _ « _ Porcelánová moučka 4,5 . Práškový pelyvlnylchlerid 10 - Deba želatihace směsi t 10 minut při 20 *C

Pevnost ve smyku t 21,3 MPa

Příklad 5

Tmel:

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu e mel.hmetnesti 370 a epexidevém

- ekvivalentu 0,50

225 607

Epoxidová pryokyřioe dienového typu o Ml.hmotnosti 750 · epoxidová· ekvivalentu 0,20 2 - Tvrdící oyotáa 3 1,1 - Mletý živoo 4 - * Práškový polyvinylohlorid 0,5 - * Práškový polyetyleu 2 - Mletý korund hnědý 10 - Těživoo mikromletý 2,8- * Grafit líotkový 4 - Doba želatinaoe směsi t 5 minut při 20 *C

Pevnost ve smyku t 17,8 MPa

Popelná odolnoot i 67 *C

Příklad 6

Zakapávaoí kompozice»

Sašo epoxidová pryokyřioe dlaňového typu o mol. hmotnosti 390 a epoxidovém okvivalontu 0,53 o epoxidové pryokyřioe stojného typu o mol. hmotnootl 750 o epoxidovém ekvivalentu 0,23 vo lunt. poměru 2,35 V 1 10 - Sašo tvrdíoího systému 2 o tvrdícího systému 4 vo hmot.poměru 1 t 2 3,5- Butylglycldyléter 0,2- ” Slído mletá 6 Porcelánová aeuška 1,9- Dobo želatinaoe t 10 minut při 20 *0

Pevnost vo oaiyku t 18,6 MPa

Claims (1)

1. Epoxidová lopioí konpozlco o tmely so zvýšenými hodnotami pevnosti ve oayku po vytvrsení na bázi epoxidových pryokyřio, katalyzátorů iontová pelyaerooe, aditiv a případně pigmentů a/nobo plniv, vyznačující oo tím, žo sestávají zo 100 hmot. dílů epoxidová pryokyřioe o mol. hnotnootl 350 až 500 · epoxidovém okvivalontu 0,49 až 0,54 nebo její oměoi o epoxidovou pryskyřicí o mol. hmotnosti 600 až 1400 a opoxidevám ekvivalentu 0,18 oji 0,23, zo 20 až 50 hmot. dílů tvrdidla no básl reakčního produktu připraveného ze směsi a) katalyzátoru iontová polymeraco tvořeného roztokem rovnovážné oměoi kyseliny fluorovodíkové o kyseliny borlté v mol. poměru 3<1 o případným oboohom do 10% hmt. látek ovlivňujících reaktivitu tvrdidlo so skupiny zahrnující kyselinu fosforečnou, psraclální estery kyseliny fosforečné o alifatickými jednoMcnýal alkoholy o počtu uhlíkovýoh atomů 1 ož 2 nene 8 klykoly o počtu uhlíkových atomů 2 ož 3 nebo od nich odvooenýni polyglykoly o mol. hmotnosti do 6000, anilin, toluidin, dimethylanilin, dimethyltoluidin a vodu v uvedených glykeloch α/nobo polyglykoloch, b) oloopoň jednoho z uvedených typů epoxidových pryskyřic a c) nízkoroaktivního nenasyceného polyesteru no bázi reakčního produktu směsi kyseliny maleinevé o/nebo fúmorové a kyseliny adlpevé v mol. poměru 1 t 4 až 6 o ekvivalentním až 20% melámím nadbytkem othylonglykolu a/nebo propylenglykolu, a to ve hmot. poměru 1 » 0,5 až 3 » 2 až 4, a popřípadě až 15 hmot. dílů glycidyletherů, až 15 hmot.dílů organickýoh rozpouštědel na bázi chlorovaných alifatických uhlovodíků a až 300 hmot. dílů pigmentů a/nebo plniv.