CS225476B1 - Developing of the negative electron resists - Google Patents

Developing of the negative electron resists Download PDF

Info

Publication number
CS225476B1
CS225476B1 CS335282A CS335282A CS225476B1 CS 225476 B1 CS225476 B1 CS 225476B1 CS 335282 A CS335282 A CS 335282A CS 335282 A CS335282 A CS 335282A CS 225476 B1 CS225476 B1 CS 225476B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
developing
electron
resists
polyphenylene oxide
solvents
Prior art date
Application number
CS335282A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Eduard Ing Csc Spousta
Josef Ing Jirak
Bohuslav Ing Csc Rez
Dagmar Elefantova
Original Assignee
Spousta Eduard
Josef Ing Jirak
Bohuslav Ing Csc Rez
Dagmar Elefantova
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spousta Eduard, Josef Ing Jirak, Bohuslav Ing Csc Rez, Dagmar Elefantova filed Critical Spousta Eduard
Priority to CS335282A priority Critical patent/CS225476B1/en
Publication of CS225476B1 publication Critical patent/CS225476B1/en

Links

Landscapes

  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu vyvolávání negativních elektronových resistů na bázi polyf enylénoxiáuj j>odbitých pro vytváření integrovaných obvodů pomocí elektronových paprsků.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method of inducing negative electron resists based on polyphenylene oxides which have been knocked down to form integrated circuits by electron beams.

Vývoj směřuje k vysoce citlivým resistům, polymemím látkám, které působením elektronového svazku mění svoji strukturuje tím fysikálně chemické vlastnosti, to je především rozpustnost. Změny jsou způsobeny především vznikem nových nebo zánikem starých vazeb. Polymery, které ozářením depolymerují na nižší molekulární hmotnosti lze snadněji rozpustit a stopu po expozici elektronovým paprskem lze snadněji odleptat organickými rozpouštědly^ než původní polymer o nezměněné struktuře a molekulové hmotnosti. Takové polymery tvoří pozitivní resisty. Polymery, jejichž rozpustnost se účinkem elektronů snižuje, tvoří negativní resisty.The development is directed to highly sensitive resists, polymeric substances which change their structure by the action of the electron beam and thus physically chemical properties, that is, solubility. The changes are mainly caused by the emergence of new or the termination of old links. Polymers that depolymerize to a lower molecular weight by irradiation are easier to dissolve and the trace of exposure to electron beam is easier to etch with organic solvents than the original polymer of unchanged structure and molecular weight. Such polymers form positive resists. Polymers whose solubility decreases by the electron effect form negative resists.

Jako negativní resisty se používají olefinické polymery jako polymetylmetakryláty, zvláště chlorované a hromované, kopolymery vinylchloridu - vinylacetátu, hromované a epoxidované kopolymery hutadienu a isoprenu, v8s .autorském osvědčení 202 991 jsou popsány negativní elektronové resisty tvořené sloučeninami obecného vzorceNegative resists are used olefinic polymers such as polymethyl methacrylates, in particular chlorinated and cross-linked, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, cross-linked and epoxidized copolymers of hutadiene and isoprene.

kde R^, R2 jsou alkyl s 1 až 12 uhlíkovými atomy, fenyl, n je 10 až 1000, s výhodou modifikované oxidací peroxidy.wherein R 1, R 2 are alkyl of 1 to 12 carbon atoms, phenyl, n is 10 to 1000, preferably modified by oxidation with peroxides.

Polyfenylénoxidy,tvořící negativní elektronové resisty^se získají oxidační polykondenzací 2,6 disuhstituovaných fenolů v přítomnosti známých oxidačních katalyzátorů jako jsou například komplexy mědi, kobaltu a manganu s aminy.The polyphenylene oxides forming the negative electron resistors are obtained by oxidative polycondensation of 2,6 disulfated phenols in the presence of known oxidation catalysts such as copper, cobalt and manganese complexes with amines.

1/1 /

Je známo, že citlivost těchto polymerů k ozáření elektrony lze zvýšit jejich modifikací pomocí peroxidůjjako je peroxid vodíku, kysličník olovičitý. Podmínkou úspěšná aplikace je vysoká čistota použitých polyfenylénoxidů.It is known that the sensitivity of these polymers to electron irradiation can be increased by modifying them with peroxides such as hydrogen peroxide, lead oxide. The condition of successful application is high purity of used polyphenylene oxides.

Heaisty uvedeného typu se nanášejí na polovodičové podložky ve formě koncentrovaných roztoků v organických rozpuštšdlech, které se nechají za kontrolovaných podmínek odpařit. Po expozici elektronovými paprsky se neexponovaný resist odleptá organickými rozpuštědly.Heavies of this type are applied to semiconductor substrates in the form of concentrated solutions in organic solvents, which are allowed to evaporate under controlled conditions. After exposure to electron beams, the unexposed resist is etched with organic solvents.

Výhodou rasistů dle vynálezu jsou vysoká citlivost, projevující se v podstatné zrněné rozpustnosti po ozáření, vysoká rozlišovací schopnost, která je dána lineární strukturou polyfenylénoxidů·Advantages of racists according to the invention are high sensitivity, manifested in substantial granular solubility after irradiation, high resolution, due to linear structure of polyphenylene oxides.

Nyní bylo zjištšno, že rozlišovací schopnost a hranovou ostrost negativních elektronových resistů na bázi polyfenylénoxidu lze podstatně zvýšit, jestliže se pro vyvolávání resistu používají směsi vzájemně mísitelných látek, z nichž větší část směsi tvoří rozpouštědla PPO a zbytek patří do kategorie látek, které PPO nerozpustí.It has now been found that the resolution and edge sharpness of negative polyphenylene oxide-based electron resist can be substantially increased if mixtures of miscible substances are used to generate the resist, most of which are PPO solvents and the remainder belong to the non-PPO solubilizer.

Předmětem vynálezu je způsob vyvolávání negativních elektronových resistů na bázi polyfenylénoxidů a polyfenylénoxidů modifikovaného oxidací peroxidy rozpuštědlovými vývojkami, které obsahují 60 až 93 objemových % nerozpouštědel polyfenylénoxidů, přičemž obě složky vývojky jsou vzájemně mísitelné.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for inducing negative electron resists based on polyphenylene oxides and polyphenylene oxides modified by oxidation by peroxides with solvent developers containing 60 to 93 vol% polyphenylene oxide non-solvents, wherein the two components of the developer are miscible with each other.

Mezi rozpuštědla polyfenylénoxidů patří především látky ze skupiny halogenovaných alifatických uhlovodíků, halogenovaných aromatických uhlovodíků, aromatické uhlovodíky, dále cyklohexanon a pyridin.The polyphenylene oxide solvents include, in particular, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, cyclohexanone and pyridine.

Z halogenovaných alifatických uhlovodíků vyhovují například chloroform, tetrachlormetan, trichloretylen, 1,1,2,2-tetrachloretan, 1,2-diohloretan. Z halogenovaných aromatických uhlovodíků lze například použít chlorbenzen, 1,3-dichlorbenzen, 1,2-dichlorbenzen.Among the halogenated aliphatic hydrocarbons, for example, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-diohloroethane are suitable. Of the halogenated aromatic hydrocarbons, for example, chlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene can be used.

Ze skupiny aromatických sloučenin jsou výhodné zejména benzen, toluen a xyleny,Among the aromatic compounds, benzene, toluene and xylenes are particularly preferred,

Z látek označených jako nerozpouštědla lze do směsných vývojek použít alkoholy, například metanol, isopropanol, butanol, alifatické uhlovodíky, například heptan, 2-metyl-heptan, ketony, například aceton, metyletylketon, metylfenylketon, étery alifatické i cykloalifatické, například etyláter, dioxan, tetrahydrofuran a podobně, estery, například octan etylnatý a vodu. Pro vyvolávání směsnými vývojkami uvedeného typu platí obecně, že použijeme-li vývojky s vyšším obsahem termodynamicky dobrého rozpuštědla, musíme snížit teplotu a dobu vyvolávání a opak platí při obohacení vývojky látkou, která se sama o sobě chová jako špatné rozpouštědlo.Among the non-solvents, alcohols such as methanol, isopropanol, butanol, aliphatic hydrocarbons such as heptane, 2-methyl-heptane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl phenyl ketone, aliphatic and cycloaliphatic ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like, esters such as ethyl acetate and water. Generally, for mixed developer development of this type, when using a developer with a higher content of thermodynamically good solvent, we must reduce the temperature and development time, and the opposite is true when enriching the developer with a substance that behaves as a poor solvent.

Vzájemné vztahy jsou velmi složité a optimální podmínky pro každý typ vývojky a polymeru je třeba empiricky stanovit. Avšak typy směsných vývojek, které jsou předmětem vynálezu, mají kromě již řešené výhody, to je vysoké citlivosti a dosažitelné rozlišovací schopnostitještě další výhody, spočívající v tom, že strmost vyvolávání v závislosti na čase a teplotě je několikanásobně nižší než při práci s vývojkou jiného typu. To dovoluje dokonalé nastavení vyvolávacího procesu, usnadňuje automatizaci a zvládnutí procesu v technologickém měřítku.The relationships are very complex and optimal conditions for each type of developer and polymer need to be empirically determined. However, the types of mixed developer which are the subject invention have in addition been solved advantages, i.e. high sensitivity and resolution available in the T has a further advantage consisting in the fact that the slope of calling depending upon the time and temperature is much lower than when working with a developer of another type. This allows for a perfect set-up of the development process, facilitating process automation and process control.

Vynález osvětlí následující příklady, % v příkladech uváděná jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.The invention is illustrated by the following examples,% by weight, unless otherwise indicated.

Příklad iExample i

Póly (2,6-dimetylfenyleneter) s viskozním číslem 51 byl v atmosféře argonu rozpuštěn v čistém chloroformu na roztok obsahující 10 hmotnostních % polymeru. Byly použity Si-destičky o průměru 50 mm a tloušťce 0,25 mm, které byly nejprve odmaštěny v roztoku saponátu, po osušeníopláchnuty ve směsi teplé 180° C 98 %-ní kyselině sírové HgSO^'a 30 %~ním peroxidu vodíku HgOg v poměru 1 s 2 po dobu 10 minut a po novém omytí vodou sušeny v pícce při teplotě 500° C pod dusíkovou atmosférou 1 hodinu. Resist byl nanesen na takto upravenou Si-destičku v rotační odstředivce v atmosféře nasycené parami rozpouštědla - chloroformu při 5.000 ot/min. a vytvrzen při 70® C po dobu 1/2 hodiny,The poly (2,6-dimethylphenylene ether) having a viscosity number of 51 was dissolved in pure chloroform under argon atmosphere to a solution containing 10% by weight of polymer. Si-plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 0.25 mm were used, which were first degreased in a detergent solution, rinsed in a mixture of warm 180 ° C with 98% sulfuric acid HgSO 4 and 30% hydrogen peroxide HgOg. ratio of 1 s 2 for 10 minutes and after rinsing with water dried in an oven at 500 ° C under a nitrogen atmosphere for 1 hour. The resist was applied to the treated Si-plate in a rotary centrifuge in an atmosphere saturated with solvent-chloroform vapor at 5,000 rpm. and cured at 70 ° C for 1/2 hour,

Ha Si-destičce s naneseným a vytvrzeným resistem byly pak na elektronovém mikroskopu vytvořeny obrazce expozicí elektronovým paprskem při urychlovacím napětí 15 kV.In an Si-plate with deposited and cured resist, electron microscope patterns were then generated by electron beam exposure at an accelerating voltage of 15 kV.

Exponovaná podložka byla vyvolána ve směsi 80 % benzenu 420 % isobutanolu 10 sec. a obrazec hodnocen na elektronovém mikroskopu.The exposed pad was developed in a mixture of 80% benzene 420% isobutanol for 10 sec. and the pattern evaluated on an electron microscope.

Při tomto postupu byla dosažena rozlišovací schopnost Za stejných, podmínek bylo vyvolání provedeno chloroformem. Dosažená rozlišovací schopnost byla 3y«ra.In this procedure, the resolution was achieved under the same conditions with chloroform. The resolution obtained was 3 [mu] m.

Příklad 2Example 2

Póly (2,6-dimetylfenylenoxid) s viskozním číslem 42,4 byl nanesen na Si-destičky stejným způsobem, jak bylo uvedeno v příkladu 1. Resist ve formě 5 %-ního roztoku byl nanesen na Si-destiěky v tloušťce 0,35^am. Tloušťka nanesené vrstvy byla změřena po vytvrzovacím procesu, stejně jako v příkladu·1, Na Si-destičce s naneseným a vytvrzeným resistem byly pak na elektronovém mikroskopu vytvořeny obrazoe expozicí elektronovým paprskem při urychlovacím napětí 15 kV.Poles (2,6-dimethylphenylene oxide) with a viscosity number of 42.4 were applied to Si-plates in the same manner as in Example 1. The 5% resist was applied to 0.3-µm Si-plates. am. The thickness of the deposited layer was measured after the curing process, as in Example 1. The electron microscope image was then created on an Si-plate with deposited and cured resist at an accelerating voltage of 15 kV.

Exponovaná podložka byla vyvolána ve směsi 60 % objemových trichloretylenu a 40 % objemových isobutylalkoholu během 40 sec. a teplotě 16° C, Obrazec byl hodnocen na elektronovém mikroskopu. Při tomto postupu byla dosažena rozlišovací schopnost vyšší jakThe exposed pad was developed in a mixture of 60% v / v trichlorethylene and 40% v / v isobutyl alcohol over 40 sec. and the temperature was 16 ° C. The pattern was evaluated on an electron microscope. In this procedure, a resolution greater than

0,25^«m.0.25 µm.

Příklad 3 j Póly (2-metyl-6-decylfenylenoxid) byl modifikován peroxidem vodíku 30 % v ledové kyselině octové při 70° C 6 hodin a izolován filtrací a několikanásobným promytím horkou vodou. Tento polymer byl nanesen na Si-destičky způsobem podle příkladu 1 ve formě 3 % roztoku v chlorbenzenu při 6 000 ot/min. Expozice nanesené vrstvy byla provedena elektronovým paprskem při urychlovacím napětí 18 kV a rychlosti, která odpovídá citlivosti řádově 10 J C.cm . Neexponovaná vrstva byla odleptána během 20 sec.Example 3 Poles (2-methyl-6-decylphenylene oxide) were modified with 30% hydrogen peroxide in glacial acetic acid at 70 ° C for 6 hours and isolated by filtration and washing several times with hot water. This polymer was deposited on Si-plates by the method of Example 1 as a 3% solution in chlorobenzene at 6000 rpm. The coating was exposed to an electron beam at an accelerating voltage of 18 kV and a velocity corresponding to a sensitivity of the order of 10 J C.cm. The unexposed layer was etched within 20 sec.

Směsi 55 objemových % chloro^Aíř^řTyfejemovýoh % etanolu bylo dosaženo rozlišovací schopnosti resistu 0,5 ^/um při síle vrstvy 0,45yUm,A mixture of 55 volume% chlorine / ethylphosphine ethanol reached a resistivity of 0.5 µm at a layer thickness of 0.45 µm,

Pro srovnání byl celý postup opakován,avšak vyvolání bylo provedeno v čistém chlorbenzenu. Při tomto postupu byla docílena rozlišovací schopnost 1For comparison, the whole procedure was repeated, but the development was performed in pure chlorobenzene. In this procedure, a resolution of 1 was achieved

Příklad 4Example 4

Póly (2,6-difeny^2žfenylenoxid) ve formě 3 % roztoku v chlorbenzenu byl nanesen na křemíkovou destičku při teplotě 50° C způsobem podle příkladu 1 na zařízení při 10^000 ot/min. Vytvořená vrstva o tldušíce 0,8 byla exponována elektronovým paprskem při urychlovacím napětí 15 kV a rychlosti odpovídající citlivosti řádově 10*^ c.enT2, Exponovaná vrstva byla pak vyvolána během 15 sec, v chloroformu. Při tomto pokuse bylo dosaženo rozlišovací schopnosti resistu 1,25/*«·Poles (2,6-diphenyl-2-phenylene oxide) as a 3% solution in chlorobenzene were applied to a silicon wafer at 50 ° C according to the method of Example 1 on a device at 10,000 rpm. Layer formed on tldušíce 0.8 was exposed with an electron beam at an acceleration voltage of 15 kV and the speed corresponding to the sensitivity of the order of 10 * ^ c.enT 2, the exposed layer was then initiated within 15 seconds, in chloroform. In this experiment, the resolution of the resist was 1.25 / * «·

Pro srovnání byl celý pokus opakován , avšak vyvolání bylo provedeno ve gm^s^egOBg^jegflffich chlorbenzenu, 15 objemových % isobutylaíkoholuV^eploteJsiS0 C, během 40 sec. Při tomto procesu bylo dosaženo při^^^vrstvy 0,8/^m rozlišovací schopnosti 0,25/un.For comparison, the entire experiment was repeated, but the induction was performed in gm ^ s ^ e ^ g MgO B jegflffich chlorobenzene, 15 vol% isobutylaíkoholuV eploteJsiS ^ 0 C during 40 sec. In this process, with a layer thickness of 0.8 µm, a resolution of 0.25 µm was achieved.

Claims (1)

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION Způsob vyvolávání negativních, elektronových resistů na bázi polyfenylenoxidu a polyfenylenoxidu modifikovaného oxidací peroxidy rozpouštědlovými vývojkami, vyznačený tím, že vývojka obsahuje 40 až 98 objemových % rozpouštědel polyfenylenoxidu a 2 až 60 objemových % neřozpouštědel polyfenylenoxidu, přičemž složky vývojky jsou vzájemně mísitelné.A method of developing negative, electron resist based on polyphenylene oxide and polyphenylene oxide modified by oxidation by peroxide solvent developers, characterized in that the developer contains 40 to 98 volume% polyphenylene oxide solvents and 2 to 60 volume% polyphenylene oxide non-solvents, wherein the developer components are miscible.
CS335282A 1982-05-10 1982-05-10 Developing of the negative electron resists CS225476B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS335282A CS225476B1 (en) 1982-05-10 1982-05-10 Developing of the negative electron resists

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS335282A CS225476B1 (en) 1982-05-10 1982-05-10 Developing of the negative electron resists

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225476B1 true CS225476B1 (en) 1984-02-13

Family

ID=5373306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS335282A CS225476B1 (en) 1982-05-10 1982-05-10 Developing of the negative electron resists

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225476B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0060585B1 (en) Method of applying a resist pattern on a substrate, and resist material mixture
US4481279A (en) Dry-developing resist composition
US4590149A (en) Method for fine pattern formation on a photoresist
US4153741A (en) Method for forming a surface relief pattern in a poly(olefin sulfone) layer
US4195108A (en) Electrolithographic process which makes it possible to improve the sensitivity of masking resins, and a mask obtained by this kind of process
US5688634A (en) Energy sensitive resist material and process for device fabrication using the resist material
EP0132585B1 (en) Lift-off process and composition therefor
GB2154330A (en) Fabrication of semiconductor devices
US4348472A (en) Method of applying a layer in accordance with a pattern on a substrate, a negative resist material and a substrate coated with the resist
CS225476B1 (en) Developing of the negative electron resists
US3916036A (en) Sensitized decomposition of polysulfone resists
JPH0128368B2 (en)
US4454200A (en) Methods for conducting electron beam lithography
US4539288A (en) Process for the development of relief structures based on radiation-crosslinked polymeric precursors of polymers which are resistant to high temperature
CS202991B1 (en) Negative electrode resists
Nonogaki et al. Epoxidized cis-1, 4-Polybutadiene. A Highly Sensitive Electron Beam Resist
JPS6233737B2 (en)
US4656108A (en) Patterned film of thiocarbonyl fluoride polymer
JPH03182756A (en) Formation of resist pattern
JPS6134654B2 (en)
JPS6070442A (en) Formation of pattern
JP2593310B2 (en) Resist material
US4677048A (en) Process of using N-alkynyl polyvinylpyridinium resists having electron and deep U.V. sensitivity
JPH0756341A (en) Positive electron beam resist
JPH01217341A (en) Pattern forming method of positive type electron beam resist