CS225019B1 - The continuous production of methacrolleine and/or methacrylic acid - Google Patents

Description

Vynález rieši kontinuálnu výrobu meeekroleínu a/alebo kyseliny meeakrylovej v plynnej alebo parnéj fáze z dostupných petrochemických surovin, s využitím selektívnych- oxidačných katalyzátorov.

Známa je (Seeboth Η., Freiberg J, Lucké B: Chem. Techn. 30. 465 (197B); USA patent δ. 3 423 329; jap. pat. δ. 52-9651, 47-22/56) oxidácia izobuténu na metakroleín a v druhom stupni ne kyselinu meeakrylovú, na rniohokomponnnntých oxidových katalyzátorech, predovšetkým na báze molybdénu, antimonu, kobaltu, železa,. - draslíka, bizmutu, fosforu, chrómu, niklu, kremíka. Napriek evidentrým prednosHem katalyzátora, nevýhodou je potřeba čistého izobuténu-ako východiskovéj suroviny. V případe, že sa použije odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frakde, vzniká okrem meeakroleínu tiež 1,3-butadién a áalšie zl^účeniny. Pestrá zmes stažuje izoláciu a mčže nepriaznivo ovplyvnovat životnost katalyzátora. Súčasnú výrobu 1,3-butadiénu a penakrolnínu oxidáciou buténových zmesí molekulárnym kyslkkom za príoomnossi katalyzá^tore ^- ob^náho mra Μθ^¹⁰,¹-⁸^¹²-^'’⁰-^^-^'¹^,!-¹²^⁰)-¹^⁰-^^⁰-Λ' ^{kde Q je} fosfor, arzén, bor, cár; - R je draslík, rubidiím, cézium; x je počet atomov kyslíka odpovedajúci mocenstvám o statných prvkov, rieši aj áalší spčsob (jap. pat. č. 51-27859). Avšak okrem už uvedených problémov nerieši sa dostatočne ani h^mo^nta katalyzátora.

V ostatnom čase objevuje sa rad stiučných, - map. povrchných . informácií o výrobě metakmleínu, kyseliny a peeylpenaakylátu nxidáiinu teri·butylalknhnlu, ktorý sa predtým získával selektíímou hydratáciou izobuténu z odbuUadinnizovanej -oypný·znrn C4-frakcie /Hasnike T·, Matsuzawa H: ^drnca^ou Process. 52. No 2, 105 (1979); Chem. Engng. News 56. No 19, 16 (197/)/, - priCom oxidácia teri·butylalknhnlu za prínopnosSi vodnej páry sa uskutočnuje v dvoch 8tuonnβh· Clýbajú však akékoTvek údaje - o katalyzCtornih· V ;^<^<^г^с^р případe sú známe i údaje o výrobě kyseliny met-akrylovej a/alebo 1,3-butadiénu z plynnéj zmesi, obsahu jíle ej . kysiík, 'terc.butylalkohol alebo izobutylén a/alebo n-butény prepúřťaním cez katalyzátor celkového vzorca

MoaSbbBicFedN-eCofXgYh^i, kde

X = K, Rb, Ci a/alebo TI;

Y = Se, Zn, Nb, V, Ru; ,.

.o a = 12;.

b = 0,2 až 20;

c, d, ' e, f = . 0,2 až 12;

g, h = 0,01 až 4.

V druhom případe údaje o nízkoteplotnej oxidácCi terc.butylalkoholu a izotobUtl-tere.butyléteru na meSakrolsín (či. aut. oivedčenie ¢. 202 470) ná prvkoch, resp. zldCeninách prvkov II. skupiny, V.l>, Vl.Ji a VII.]l podskupiny periodického systému prvkov. V oboch pří- , padoch id však problémy i nízkou hornooenntou katalyzátore a z toho vyplývajdcou nižšou životnoiťou. Naproti tomu, známa je aj příprava homogérnnych viaciložkových oxidových katalyzátorov (Ci. autoriké. oivedčenie č. 185 016, NDR pat. δ. 128 3501, ale len pre oxidáciu defínov v plynnéj fáze, predovšetkým propénu na akrole.ín a . izobuténu na ooSakkbteín, reip. amc)onooidáciu . izobuténu na metkkyy)o^t^:ril a oxideČnd dehydrogenáciu n-buténov na 1,3-butkdién.

Napokon, zaujímavý je ipftiob (či. autoriké oivedčenie δ. 212 584) výroby meeakroleínu a/aleto kyseliny m^et^ld^;ylo^i^;j z terc.butylových zldčenín na oxidovom katalyzátore typu MooB^FecXaSieK^g, ktorý však, napriek mnohým prednostiem, . ešte nevyCerpáva všetky do^jik^nuteTné о^псиИ najma v ielekHvite na oeeakroleín.

A tak prednooii známých poitupov využívá a ešte exiitujdce' problémy výroby ο6.β^ο1.-1^ a/alebt kyseliny oeeaaryltvej z petrochemických iurovín rieši ipOiob podTk tohto vynálezu.

Podl’á tohto vynálezu ia ipdiob krntinuálnej výroby mseakroleínu a/klebt kyseliny metkkrylovej' oxidáciou terc.butylových organických zldčenín iamotných alebo ipolu i isobuténom kyilíkom alebo kyslík obiahujdcim plynům v plynnéj k/klebo parnéj fáze pri teplete 200 až 550 °C, ipravidlk . za prítoonotii vo&iej páry k/alebo inertného plynu, za katkly-tcckého λ dčinku vioczloŽkového . oxidového. katalyzátore zvlášť na báze molybdénu, bizmdtu oko hlavných z-ožísí k železa, kremíka, draslíka, chrómu, kobaltu a niklu oko promotorov, uilkutočnu je tak, že reakcia prebiehk š katalyzátorem typu “·

MoBi_bP_cFe_dX_eSi_fO_g a b c d e f g kde

Mo, Bi, P, Fe, Si k 0 znkmmnnjd molybdén, bizmdt, foifor, železo, křemík a kyslík,

X . znamená kipon jeden z prvkov zo ikupiny zahrňujdcej hořčík, man&án, d]?ιksl:íí₉ chróm, kobalt, nikel, k, b, c, d, e, f, g znamenajd atomové poměry týchto prvkov, kde k je 8 až 16, e je 0,05 až 6, b je 0,1 až 2, f e 30 až 90 a c je 0,1 až 2, g má hodnotu stanovená v z^i^vs1o^1^:L na mocenstvách d je 0,5 kž 5, k atomových poměrech oitatných prvkov.

Katalyzátor použitý podTa tohto vynálezu sa líši okrem spdsobu přípravy a viacerých iných pomerom komponentov v oxidovom katalyzátore aj tým, Že navýše obsahuje fosfor a tiež preto,' že sa tieto katalyzátory aplikujú na oxidáciu vodného roztoku terc.butylalkoholu, 1zobutyl-terc.butyléteru, diizobuténov a áalších východiskových surovin. Tým sa výrazné rozširujú. možnosti použitia mnohozložkového oxidového katalyzátora, к tory na rozdiel od mnohých známých je homogénny svojou štruktúrou a zloŽením.

Výhodou spdsobu podlá tohto vynálezu je surovinová dostupnost a jednoduchá možnost získavania terc.butylových organických zlúčenín, zvlášt terc.butylalkoholu, primárné vo formě vodných róztokov zo zmesi Сд-olefinov selektívnou hydratáciou izobuténu na sulfónovaných žlviciach (čs. autorské osvedčenie č. 173 934) a iných kyselinách, dokonce aj zo surověj pyrolýznej C^-frakcie (Čs. autorské osvedčenie Č. 199 849) bez potřeby zakoncentrovávania terc.butylalkoholu. Ďalej možnost jednoduchéj vysokoselektívnej výroby diizobuténov (čs. autorské osvedčenie 6. 188 828), výroby izobutyl-terc.butyléteru, pričom tento éter, ako aj diizobutény sú donorom až 2 molekúl intermediárne vznikajúceho izobuténu. Ďalšou výhodou je nízká energetická náročnost a Tahší odvod reakčného tepla i v dfisíedku in sítu” vvtvárajúcej sa vody a v neposlednom radě vysoká selektivita na žiadané produkty.

Okrem kyslíka, vzduchu alebo iného kyslík obsahujúceho plynu, ako oxidu uhličitého 3 kyslíkom, dusíka s nízkým obsahom kyslíka, a pod., je vhodné zvyšovat aktivitu týchto plynov ozonizáciou, či přísadami, resp. předběžnou parciálnou tvorbou atomárneho kyslíka. К terc.butylovým organickým zlúčeninám podl’a tohto vynálezu patří predovšetkým terc.butylalkohol, vodný roztok terc.butylalkoholu, izobutyl-terc.butyléter, sek.butyl-terč.butyléter i n-butyl-terc.butyléter, propyl-terc.butyléter, izopropyl-terc.butyléter, amyl-terc.butylétery. Ďalej diizobutény a možno к nim přiřadit takisto prekurzor izobuténu - izobutanol. Funkciu inertného plynu m6že plnit predovšetkým vodná para, oxid uhličitý, dusík, argon, hélium, v menšej miere oxid uhoTnatý.

Získané produkty oxidácie sa spravidla izolujú. Hlavné produkty, a to metakroleín a kyselina metakrylová sú buJ finálnym výrobkom, či monomérom, ale najčastejšie sa metakroleín vedle na dooxidovanie na kyselinu metakrylovú viacerými známými postupmi a kyselina metakrylová na esterifikáciu alkoholmi, či adíciu, připadne polyadíciu oxiranov a alkyloxiranov. Vytvářený izobutén sa najčastejšie recirkuluje alebo izoluje. Podobné, najčastejšie sa recirkulujú ostatně neskonvertované východiskové suroviny.

Při nastavovaní molových pomerov východiskových surovin dčležitá je nielen maximálna selektivita, t. j. dosiahnutie krátkých kontaktných časov (spravidla od zlomkov sekundy po 5 sekúnd), ale přitom aj vysoká výrobnost, ako aj bezpečnost oxidácie, čiže dčležité je rešpektovat známe hranice výbušnosti plynov a pár.

Ďalšie podrobnosti spdsobu podTa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad!

Do reaktora dížky 80^ mm a s vnútorným priemerom 25 mm, zhotoveného z tažkotavitelného skla sa umiestni 20 cnP katalyzátora tabletovaného na tabletky rozměru 4 x 5 mm o zložení: Mo^Bi^P^Mn^ ^Fe^Mg^ ^Κθ 1^^43θχ· ^{Pod vrs}tvu i nad vrstvu katalyzátora sa umiestnia Raschigove krúžky z tažkotavitelného skla. ⁴

Po vyhriati reaktora na požadovaná teplotu sa na hlavu reaktora privádza vodný roztok terc.butylalkoholu spoločne so vzduchom obohateným kyslíkom tak, že mólový poměr terc.butylalkohol : voda : kyslík = 1:12,3:2,7 při přibližné konštantnom zatažení katalyzátora terc.butylalkoholom (ТВ).

Reakčný produkt sa ochladí vodným chladičem a zachytává v odlučovači, resp. vo vymzovačke, analyzuje a dělí, připadne vedie na dooxidovanie a spracovanie ii už na alkylestery kyseliny meeaakrlovej, alebo monometakryyáty polyoxralkylénglykolov.

Dosiahnuté výsledky jednosaupňovej oxidácie při riznych teplotáchsú v tabuTke 1.

T a b u 1' k a 1

Re-	Zataženie	Kon-		Seleetivita (%) premien	Výrobnost
akiná	katalyzátore	verzia		na:	eetaaroleíou
teplota (°C)	(kgTBmkafh	(%)	meta-	kyše- izobu- ace- acetínnu tén ton al- meta— dehyd kry- lovú ,	oxid katalyzátoom Цй1- (kg.rnT^ h“1) čLt^ý *at
terc.butylalkoholu	kroleín

340	320,0	100	37,1	0,6	56,7	1,0	0,6	3,9	115,8
360	318,8	100	72,1	1,3	14,2	1,2	1,4	9,9	184,2
380	309,8	100	70,6	1,7	11,6	1,4	1,0	13,7	195,0
420	307,4	100	64,6	1,3	8,9	1,8	2,8	20,6	172,6

Příklad 2 ^postu^puje sa zdobné a^ko v ^prí^klačle ^1, len s tým roz^elom, že ^pri tepote 3⁸⁰ °C sa na hlavu reaktora, naplněného katalyzátorom §^peeCftnovarýe v příklade 1 , privádza vodný roztok teri.butylalknhnlu a vzduchu obnhatenehn kyslkkom v molovom pomere teri.butylalknhol : voda : . kyslík = 1:12,3:2,7, pri konStantnom zatažení katalyzátore terc.butylakkoholom 4°⁶,1 · Za týchto pndmienn^k sa tosiahne tonverzia teri,but^ylal^koholu 100 ^g a sele^ktivita premien teri.butylaUcoholu' ^(%) na: meteakoleín 62,0; kyselina mmeakrylove 1,7; izobutén 26,4; aceton 1,6; acetaldehyd 0,9; oxid rtiliiitý 7,4. Výrobnost eθkahk‘oltínu na tomto ^talyz^ore za uvedených ^pndmikon^k je ^{218,1 k}g.m“\^h“'.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že prď konStantnej teplote

380 °C a ^približne rovnakom zatažení tatalj^tore ^terc.^buty^aa^kolho^loe se mění obseh k^yslíka vo vzduchu. BližSLe podmiu^ky, ako i) dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabulke 2.

Tabulka 2 i W

I >>

I	Konneezia t^^buty!-	(%)	tlri.bttylalkllllt na:
co ~ P *-	alkoholu
a i м Λ	(%)	tí M	'g			и
Φ ρ μ aJ m co		Φ rH		ti		-s	*>>
		O я	•Sfr	P		o rH	P •H
хя ρ 7q		Д	<0 P as	5	*o	0	Ю
5-g £		β Ρ φ а	03 o N M	P Ф o a	P Ф o	O M

ЧО Φ OM ЯРДН

1:12,3:2,0	315,8	100	62,2	1,7	27,8	1,5	1,6	5,1	170,8
1:12,3:2,3	318,2	100	64,8	3,6	15,2	2,9	3,2	10,3	178,4
1:12,3:2,5	306,3	100	70,2	3,0	14,2	2,3	2,1	8,2	199,9
1:12,3:2,8	309,8	100	69,2	2,2	12,6	1,3	1,5	13,1	167,5

Příkladě .

sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že při konětantnej teplote 380 °C a přibližné rovnakom zatažení katalyzátore terc.butyaakoohooom sa mění mioostvo vody v nástreku. BližSie podmienky pokusov, ako aj dosiaOnuté výsledky sú shrnuté v tabul'ke 3«

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do reaktora Specifikovan^éOo v ^pr^íklade 1 sa umiestni ²⁰ cm^{3 k}ata^lyzát,ore zrnenia 1 až 3 mm o zložení Μο°^ 5B1” *0 ⁵°^Ο4 5^N12 ^e^^Si^O*. Na ^Olavu reaktora vyloriateřio na ^te^plotu 3⁸⁰ °C sa prJLvádza vodný roztok terc.butylalkoOolu a vzducO obohatený kyslíkom tak, že molový poměr'terc.butylalkoOol : voda : kyslík = 1:12,3:2,3 a zataženie katalyzátore terc.butyalkoOhooom je 310,4 kg Za týcOto podmienok sa dosiaOne konverzia terc.butylalkoOolu 100 %, pričom seeekkivita premien terc.butylakkoOolu na jednooiivé produkty je nasledovná (%: meeakroleín 59,1; kyselina metakrylová 3,5; izobutén 24,2; acetaldeOyd 2,8; aceton 3,2; oxid uiOičitý 7^,1. Výro^bnosť ^kata^lyz^átore v tomto ^prí^pade je I68,⁴ .

Tabulka 3

Konnvezia terc,butylalkoOolu («)

Seeeektvita (%) terc.butylakkoOolu na:

β M Φ	•g o
H	sh	C
O	β	XD
$4	•H й	•P
34	на	3
co	φ cO	Λ
P	ω-p	o
φ	>>Φ	N
a	34 S	•H

-P

co

1:4,1:2,7	295,0	100	65,8	1,2	10,8	2,1	0,8	'9,3	152,3
1:12,3:2,7	309,8	100	70,6	1,7	13,9	1,4	1,0	11,4	195,0
1:16,5:2,7	328,1	100	57,3	1,0	30,7	1,3	1,0	9,1	183,0
1:23,3:2,7	297,4	100	56,8	1,3	31,8	2,0	1,9	6,2	144,4

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do.reaktora Speeifikovan^éOo v ^pr^íklade ¹ sa umiestni ²⁰ cm^{3 k}ata^lyz^átore zrnenia ⁵ x 5 mm o zložení Mo^bí^q 5“ ^C°^4,5^NL2^,5^Fc3^SL43⁰x·

Na Olavu reaktora vyhriateOo na 430 °C sa privádza vodný roztok terc.butylalkoOolu a vzducO obohatený kyslkkom tak, že molový poměr terc.butylalkoOol ' : voda*: kyslík = 1:12,3: :^2,7 a zataženie totalyzdtore terc.butyto^Ohotom je 3V7^,O ^34¾³^^. ' ^{Za t}^ýc°^to podmienok sa dosiaOne konverzia terc.butylalkoOolu 100 %, pričom see©ktivita premien terc.butylalkoOolu na jednooiivé produkty je nasledovná (%: meeakroleín 49,57; kyselina mmtakrylová 0,62; izobutén 41,94; acetaldeOyd 1,89; aceton 2,3 a' oxid uiOicitý 3,68« Výrobnost kataly^{zátore je} H8,^{4 k}W^akrol^eeímA^ar^O·¹·

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom že na hlavu reaktora, naplněného ²⁰ cm³ tataŮ.yzátare épecifikovan^o v pr^íkla^de ^1, · vylwiateho na teplotu 380 °C sa privádza zmes izobutanolu, vody a vzduch-obohatený kyslikom tak, · že molový poměr izobu225019

Příklad 7

Za týchto podmienok sa'dosiahne konveezia izobutanolu 98,1 % a seeekiivita premien izobutanolu (%: meeakroleín 33,0; kyselina mmeakřylové 0,7; izobutén 21,7; 1-butén 2,2; cis-2-butén б,б; trans-2-butén 5,б; t,3-butadién 4,9; acetaldehyd 1,2; aceton 2,3; oxid uhličitý 11,4.

Příklade

Postupuje sa - podobné ako v příklade 7, len s tým rozdielom, že na hlavu · reaktora vyhriateho na 380 °C sa miesto izobutanolu ako prekurzora izobuténu privádza zmes izobutyl-terc.butyléteru, vody a vzduch obohatený kyslkkom tak, že mólový poměr izobutyl-terc.bttyléter : voda i kyslík = 1:25,7:5,3 a zataženie katalyzátore izobutyl-terc.butyééeeoom je ²⁷⁵,⁰

Za týchto podmienok sa - dosiahne konverzia izobutyУ-terc.bttyléteet 100 % a selektivita (%) na: meesacťoleín 31,5; kyselina metakrylové 1,1; - aceton 11,7; acetaldehyd 1,2; izobutén 34,2; trans-2-butén 4,8; cis-2-butén 3,3; - oxid uiličitý б,1.

Příklad 9 ^po stupu je sa ako v pr^ladle ⁷, ^- tan s ^tý^m rzz^ditlom^{, ž}e reaktor má taplotu 4²⁰ °C - a miesto izobutanolu sa privádza zmes diizobuténov tak, že mólový poměr diizobutény : voda : : tysltt = ^23,5:4,9. Výrobnost metakroleínu na tamto tetaJ.yzátare je ⁷5 ^kg. m^t·¹”¹·

Claims (1)

1. Spósob kontinuálnej výroby meeakroleínu a/alebo kyseliny mmealckylovej oxidáctau terc·butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténom kyslkkom alebo kyslík obsahujúcim plyrnom v plynnej a/alebo parnej fáze pri teplote 200 až 550 °C, spravidla za prítomnoosi vodnéj·páry a/alebo inertného plynu, za katalytického účinku viaczložkového oxidového katalyzátore zvlášť na báze molybdénu, bizmútu ako hlavných zložiek a železa, kremíka, draslíka, chrómu, kobaltu a niklu ako promooórov, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutačnuje s katalyzátalom typu

   WcWf°g kde Mo, Bi, P, Fe, SL a 0 znamenajú molybdén, bizmút, fosfor, železo, křemík a kyslík, X znamená aspoň jeden z prvkov zo skupiny zahrnujúcej hořčík, ma^n^ť^n, draslík, chróm, ko- b je 0,1 až 2, c je 0,1 až 2, d je 0,5 až 5, e je 0,05 až б, · f je 30 až 90 a g má hodnotu stanovená v závVllzsli na mooenstvách a atomových pomnch ostatných prvkov.