CS225019B1 - The continuous production of methacrolleine and/or methacrylic acid - Google Patents

Description

225019 (II) (Bl) československásocialistickáREPUBLIKA( 1S>

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU

(22) Přihlášené 10 07 8,'(21) (PV 5308-81) (51) Int Cl.3 C 07 C 47/22, .. C 07 C 57/04, · B 01 J 23/88 (40) Zverejnené 25 03 83

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (45) Vydané 15 02 86 MACHO VENDELÍN ing. DrSC., NOVÁKY, KAVALA MIROSLAV ing., PRIEVIDZA, (75) NOVÁK SIEGFRIED prof. DrSe., BERLIN, SEEBOTH HELMUT prof. dr., BERLIN,

Autor vvnálezu MATUŠKOVÁ MÁRIA RNDr., PRIEVIDZA, FREIBERG JORGEEN dr. dipl. chem.,

BERLIN, KIESER HARTMUT dipl. chem., LEUNA, MISTRÍK EDMUND JURAJ prof.ing. CSc., NOVÁKY, POLIEVKA MILAN ing. CSc., PRIEVIDZA (54) Spdsob kontinuólnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej 1

Vynález rieSi kontinuálnu výrobu metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej v plynnéjalebo parnej fáze z dostupných petrochemických surovin, s využitím selektívnych oxidašnýchkatalyzátorov.

Známa je (Seeboth H., Freiberg J., Lucké B.: Chem. Techn. 30. 465 (1978); USA patentλ δ. 3 423 329; jap. pat. δ. 52-9651, 47-22756) oxidácia Izobuténu na metakroleín a v druhom stupni na kyselinu metakrylovú, na mnohokomponentných oxidových katalyzátoroch, predovřet-kým na báze molybdénu, antimonu, kobaltu, železa,, draslíka, bizmutu, fosforu, chrómu, niklu, * kremíka. Napřiek evidentným prednostiam katalyzátora, nevýhodou je potřeba Sistého izobuté- nu ako východiskovej suroviny. 1Γ případe, že sa použije odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frak-cia, vzniká okrem metakroleínu tiež 1,3-butadién a áalšie zlúčeniny. Pestrá zmes sťažujeizoláciu a m6že nepriaznivo ovplyvňovať životnost katalyzátora. SúSasnú výrobu 1,3-butadié-nu a metakroleínu oxidáciou buténových zmesí molekulárnym kyslikom za přítomnosti katalyzá-tore obecného vzorce Mo,2Bl0|1_8Fe12_40Co0_12Ni0_)2Th0J_12Be0_10Q0_5R0)0l_50x, kde Q jefosfor, arzén, bór, cér; R je draslík, rubidium, cézium; x je počet atómov kyslíka odpoveda-júci mocenetvám ostatných prvkov, rieši aj 5alSí spdsob (jap. pat. δ. 51-27859). Avšak okremuž uvedených problémov nerieši sa dostatočne ani homogenita katalyzátora. V ostatnom čase objevuje sa rad stručných, resp. povrchných informácií o výrobě metakro-leínu, kyseliny metakrylovej a metylmetakrylátu oxidáciou terc.butylalkoholu, ktorý sa pred-tým získával selektívnou hydratáciou izobuténu z odbutadienizovanej-pyrolýznej C^-frakcie/Hasnike T., Matsuzawa H.: Hydrocarbon Process. 52. No 2, 105 (1979); Chem. Engng. News 56.No 19, 16 (1978)/, pričom oxidácia terc.butylalkoholu za přítomnosti vodnej páry sa uskutoč-ňuje v dvoch stupňoeh. Chýbajú však akékol’vek údaje o katalyzátoroch. V jednom případe súznáme i údaje o výrobě metakroleínu, kyseliny metakrylovej a/alebo 1,3-butadiénu z plynnéj 225019 225019 2 zmesi, obsahujúcej kyslík, terc.butylalkohol alebo izobutylén a/alebo n-butény prepúfiťanímcez katalyzátor celkového vzorca

MoaSbbBicFedNieCofXgYh°i kde X = K, Rb, Cs a/alebo TI; Y = Se, Zn, Nb, V, Ru;a = 12; b = 0,2 až 20; c, d, e, f = 0,2 až 12; g, h = 0,01 až 4. V druhom případe údaje o "nízkoteplotnej" oxidácli terc.butylalkoholu a lzobutyl-tere.-butyléteru na metakroleín (čs. aut. osvedčenie č. 202 470) na prvkoch, resp. zlúčenináchprvkov II. skupiny, V.lj, VI.i a VII.i podskupiny periodického systému prvkov. V oboch prí-padoch sú však problémy s nízkou homogenitou katalyzátore a z toho vyplývajúeou nižšou ži-votnosťou. Naproti tomu, známa je aj příprava homogénnych viacsložkových oxidových kataly-zátorov (čs. autorské osvedčenie č. 185 016, NDR pat. č. ,28 350), ale len pre oxidáciuolefínov v plynnéj fáze, predovšetkým propénu na akroleín a izobuténu na metakroleín, resp.amonooxidáciu izobuténu na metakrylonitril a oxidačnú dehydrogenáciu n-buténov na 1,3-buta-dién.

Napokon, zaujímavý je spdsob (Ss. autorské osvedčenie S. 212 584) výroby metakroleínua/alebo kyseliny metakrylovej z terč.butylových zlúčenín na oxidovom katalyzátore typuMoaBibFecXdSieKf°g’ ktor·^ vSaIct napriek mnohým prednostiam, ešte nevyčerpáva vSetky dosiah-nuteTné možnosti najma v selektivita na metakroleín. A tak přednosti známých postupov využívá a eSte existujúce problémy výroby metakroleínua/alebo kyseliny metakrylovej z petrochemických surovin rieši spdsob podTa tohto vynálezu.

Podl’a tohto vynálezu sa spdsob kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny meta-krylovej oxidáciou terč.butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténonkyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom v plynnej a/alebo parnej fáze pri teplete 200 až550 °C, spravidla za přítomnosti vodnéj páry a/alebo inertného plynu, za katalytickéhoúčinku viaczložkového oxidového katalyzátore zvlášť na báze molybdénu, bizmútu ako hlav-ných zložiek a železa, kremíka, draslíka, chrómu, kobaltu a niklu ako promotórov, uskuteč-ňuje tak, že reakcia prebieha s katalyzátorem typu

Mo Bi.PFe.XSi.Cia b c d e f g kde

Mo, Bi, P, Fe, Si a 0 znamenajú molybdén, bizmút, fosfor, železo, křemík a kyslík, X znamená aspoň jeden z prvkov zo skupiny zahrňujúcej hořčík, mangán, draslík, chróm,kobalt, nikel, a, b, c, d, e, f, g znamenajú atomové poměry týchto prvkov,kde a je 8 až 16, e je 0,05 až 6, b je 0,1 až 2, f je 30 až 90 a c je 0,1 až 2, g má hodnotu stanovená v závislosti na mocenstvách d je 0,5 až 5, a atomových pomeroch ostatných prvkov. 3 225019

Katalyzátor použitý podTa tohto vynálezu sa líši okrem spĎsobu přípravy a viacerýchiných poaerom komponentov v oxidovom katalyzátore aj tým, že navýše obsahuje fosfor a tiežpreto,- že sa tieto katalyzátory aplikujd na oxidáciu vodného roztoku terc.butylalkoholu,lsobutyl-terc.butyléteru, diizobuténov a ňalěích východiskových surovin. Tým sa výraznérozširujd. možnosti použitia mnohozložkového oxidového katalyzátore,.ktorý na rozdiel odmnohých známých je homogénny svojou štruktdrou a zložením. Výhodou spĎsobu podTa tohto vynálezu je surovinová dostupnost a jednoduchá možnostzískavania terc.butylovýeh organických zldčenín, zvlášť terc.butylalkoholu, primárné vo for-mě vodných róztokov zo zmesi C^-olefinov selektívnou hydratáciou izobuténu na sulfónovanýchživiciach (čs. autorské osvedíenie š. 173 934) a iných kyselinách, dokonce aj zo surovějpvrolýznej C^-frakcie (čs. autorské osvedíenie C. 199 849) bez potřeby zakoncentrovávaniaterc.butylalkoholu. Ďalej možnost jednoduchej vysokoselektívnej výroby diizobuténov (čs.autorské osvedšenie š. 188 828), výroby izobutyl-terc.butyléteru, pričom tento éter, akoaj diizobutény sú donorom až 2 molekúl intermediárne vznikajdceho izobuténu. Ďalšou výho-dou je nízká energetická náročnost a Tahší odvod reakčného tepla i v dĎsíedku "in šitu"vvtvárajdcej sa vody a v neposlednom radě vysoká selektivita na žiadané produkty.

Okrem kyslíka, vzduchu alebo iného kyslík obsahujdceho plynu, ako oxidu uhličitéhos kyslíkom, dusíka s nízkým obsahom kyslíka, a pod., je vhodné zvyšovat "aktivitu" týchtoplynov ozonizáciou, či přísadami, resp. předběžnou parciálnou tvorbou atomárneho kyslíka. K terc.butylovým organickým zldčeninám podTa tohto vynálezu patří predovšetkým terc.butyl-alkohol, vodný roztok terc.butylalkoholu, izobutyl-terc.butyléter, sek.butyl-terc.butyl-éter i n-butyl-terc.butyléter, propyl-terc.butyléter, izopropyl-terc.butyléter, amyl-terc.-butylétery. Ďalej diizobutény a možnó k nim přiřadit takisto prekurzor izobuténu - izobu-tanol. Funkciu inertného plynu mĎže plnit predovšetkým vodná para, oxid uhličitý, dusík,argon, hélium, v menšej miere oxid uhoTnatý. Získané produkty oxidácie sa spravidla izolujd. Hlavné produkty, a to metakroleín a ky-selina metakrylová sd buň finálnym výrobkom, či monomérom, ale najčastejšie sa metakroleínvedie na dooxidovanie na kyselinu metakrylovd viacerými známými postupmi a kyselina meta-krylová na esterifikáciu alkoholmi, či adíciu, připadne polyadíciu oxiranov a alkyloxira-nov. Vytvářený izobutén sa najčastejšie recirkuluje alebo izoluje. Podobné, najčastejšiesa reeirkulujd ostatně neskonvertované východiskové suroviny. Při nastavovaní molových pomerov východiskových surovin dĎležitá je nielen maximálnaselektivita, t. j. dosiahnutie krátkých kontaktných časov (spravidla od zlomkov sekundy po5 sekdnd), ale přitom aj vysoká výrobnosť, ako aj bezpečnost oxidácie, čiže dĎležité jerespektovat známe hranice výbušnosti plynov a pár. Ďalšie podrobnosti spĎsobu podTa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sd zřejmé z prí-kladov. Přikladl

Do reaktora dížky 80(J, mm a s vndtorným priemerom 25 mm, zhotoveného z ťažkotaviteTnéhoskla sa umiestni 20 cnP katalyzátore tabletovaného na tabletky rozměru 4 x 5 mm o zloženi: 5^311¾ 5K0 1^43°χ’ Pod vrstvu 1 nad vrstvu katalyzátore sa umiestnia Raschi-gove krdžky z ťažkotaviteTného skla.

Po vyhriati reaktora na požadovaná teplotu sa na hlavu reaktora privádza vodný roztokterc.butylalkoholu spoločne so vzduchom obohateným kyslíkom tak, že mólový poměr terc.bu-tylalkohol : voda : kyslík = 1:12,3:2,7 při přibližné konštantnom zatažení katalyzátoreterc.butylalkoholom (TB). 225019 4

Reakčný produkt sa ochladí vodným chladičom a zachytává v odlučovači, resp. vo vymra-zovačke, analyzuje a dělí, připadne vedle na dooxidovanie a spracovanie či už na alkyl-estery kyseliny metakrylovej, alebo monometakryláty polyoxyalkylénglykolov.

Dosiahnuté výsledky jednostupňovej oxidácie pri rftznych teplotách sú v tabulka 1.

Tabulka 1

Re- Zaťaženie Kon- Selektivita (%) premien Výrobnost akčné katalyzátora verzia terč.butylalkoholu na: metakroleínu tep- lota (°C) (kgTBmJ^t.h ') (%) meta- kyše- izobu- a<je- acet-linu tén ton al- meta- dehyd kry- lovú oxid katalyzátorom terc.- butyl- alko- holu kro- leín uhli- čitý 340 320,0 100 37,1 0,6 56,7 1,0 0,6 3,9 115,8 360 318,8 100 72,1 1,3 14,2 1,2 1,4 9,9 184,2 380 309,8 100 70,6 1,7 11,6 1,4 1,0 13,7 195,0 420 307,4 100 64,6 1,3 8,9 1,8 2,8 20,6 172,6 Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že pri teplote 380 °C sana hlavu reaktora, naplněného katalyzátorom Specifikovaným v příklade 1, privádza vodnýroztok terč.butylalkoholu a vzduchu obohateného kyslíkom v mólovom pomere terč.butylalko-hol : voda kyslík = 1:12,3:2,7, při konStantnom zatažení katalyzátore terc.butylalkoho-lom 406,1 kgjg.m^^.h-1 · Za týchto podmienok sa dosiahne konverzia terč,butylalkoholu ,00 ga selektivita premien terč.butylalkoholu (%) na: metakroleín 62,0; kyselina metakrylová1,7; izobutén 26,4; aceton 1,6; acetaldehyd 0,9; oxid uhličitý 7,4. Výrobnost metakroleínuna tomto katalyzátore za uvedených podmienok je 218,1 kg.m“\h“'. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že pri konStantnej teplote380 °C a přibližné rovnakom zatažení katalyzátora terc.butylalkoholom sa mění obsah kyslíkavo vzduchu. Bližšie podmienky, ako aj dosiahnuté výsledky sd zhrnuté v tabuTke 2.

Tabulka 2.

Molový poměrt erc.butylalko-hol : voda : kys-lík Zataženie kata-lyzátora(k«TEÍ“kafh Konverziaterč.butyl-alkoholu («) Selektivita (%) terč.butylalkoholu na: ih Λ» 0«+» « «0 0 J3 0 hOH O£ o+> m 1 (,_Ί·*5··«*)Ί metakroleín kyselinu metakrylovú izobutén aceton acetaldehyd oxid uhličitý 1:12,3:2,0 315,8 100 62,2 1,7 27,8 1,5 1,6 5,1 170,8 1:12,3:2,3 318,2 100 64,8 3,6 15,2 2,9 3,2 10,3 178,4 1:12,3:2,5 306,3 100 70,2 3,0 14,2 2,3 2,1 8,2 199,9 1:12,3:2,8 309,8 100 69,2 2,2 12,6 1,3 1,5 13,1 167,5 5 225019 Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že pri konStantnej teplote380 °C a přibližné rovnakom zatažení katalyzátore tere.butylalkoholom sa mění množstvo vodyv nástreku. BližSie podmienky pokusov, ako aj dosiahnuté výsledky sú zhrnuté v tabul’ke 3. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do reaktora Specifikova-ného v příklade 1 sa umiestni 20 ca? katalyzátore zrnenia 1 až 3 mm o zloženl Mo^ 5Bii~

Pq gCo^ jNí2 5I'ei^r3Si81°x’ Na hlavu reaktora vyhriateho na teplotu 380 °C sa privádzavodný roztok terc.butylalkoholu a vzduch obohatený kyslíkom tak, že mólový poměr terc.bu-tylalkohol i voda : kyslík = 1:12,3:2,3 a zataženie katalyzátore tere.butylalkoholom je310,4 kg TB*mkat,íl_'· Za podmienok sa dosiahne konverzia terc.butylalkoholu 100 %, priSom selektivita premien terc.butylalkoholu na jednotlivé produkty je nasledovná (%):metakroleín 59,1; kyselina metakrylová 3,5; izobutén 24,2; acetaldehyd 2,8; aceton 3,2;oxid uhliSitý 7,1. Výrobnost katalyzátore v tomto případe je 168,4 ^gjjetakroleínu^kaf^”1 ’

Tabulka 3 1 n1 >5 3* 2®'

Sh ®

O ΛΡ O3 ► .. O Ό i-f (4 Η MΌ Φ OMa ρλρ <s p (0

AI Φ P 0}β řnΦ O>N P«OJP Nco ř>inh

Pm co ča ď Λ1

Konverzia terc.butyl- alkoholu (%)

Selektivita (%) terc.butylalkoholu na: β M Φ 0 *0 H 3H β Φ '>> O β >5 Ό P β P P β rd P 44 H 44 3 *o CO >0 CO Φ CO P P Ό P P Mp O Φ Φ P P Φ N o O B 44 a P co co o3 » co

P co 44 P10 coO fcβ oPPOXÚ££

m co 44 1:4,1:2,7 295,0 100 65,8 1,2 10,8 2,1 0,8 ’9,3 152,3 1:12,3:2,7 309,8 100 70,6 ’,v 13,9 1,4 1,0 1’,4 195,0 1:16,5:2,7 328,1 100 57,3 1,0 30,7 1,3 1,0 9,1 183,0 1:23,3:2,7 297,4 ,00 56,8 1,3 31,8 2,0 1,9 6,2 144,4 Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do reaktora Specifikova-ného v příklade 1 sa umiestni 20 cm^ katalyzátore zrnenia 5 x 5 mm o zložení Mo^Bí^q 5“Co4,5Ni2,5Fe3Si43°x'

Na hlavu reaktora vyhriateho na 430 °C sa privádza vodný roztok terc.butylalkoholu avzduch obohatený kyslíkom tak, že mólový poměr terc.butylalkohol : voda': kyslík = 1:12,3::2,7 a zataženie katalyzátore tere.butylalkoholom je 317,0 kg^gm^^h“’. Za týchto podmie-nok sa dosiahne konverzia terc.butylalkoholu 100 %, priíom selektivita premien terc.butyl-alkoholu na jednotlivé produkty je nasledovná (%): metakroleín 49,57; kyselina metakrylová0,62; izobutén 41,94; acetaldehyd 1,89; aceton 2,3 a oxid uhličitý 3,68. Výrobnost kataly-zátore je 148,4 kWakroleímAat-h'1·

Claims (1)

1. 6 225019 Příklad 7 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom^ Se na hlavu reaktora,naplněného 20 cnP katalyzétora Specifikovaného v příklade ,, vyhriateho na teplotu 380 °Csa privádza zmes izobutanolu, vody a vzduch obohatený kyslíkom tak, Se mólový poměr izobu-tanol : voda : kyslík = 1:12,0:2,8 a zaťaženie katalyzátore izobutanolom je 292,0 kg.m?\..h-1. Za týchto podmienok sa dosiahne konverzia izobutanolu 98,1 % a selektivita premienizobutanolu (%): metakřoleín 33,0; kyselina metakrylová 0,7; izobutén 21,7; 1-butén 2,2;cis-2-butén 6,6; trans-2-butén 5,6; f,3-butadién 4,9; acetaldehyd 1,2; aceton 2,3; oxiduhličitý 11,4. Příklade Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len s tým rozdielom, že na hlavu reaktora vy-hriateho na 380 °C sa miesto izobutanolu ako prekurzora izobuténu privádza zmes izobutyl--terc.butyléteru, vody a vzduch obohatený kyslíkom tak, že mólový poměr izobutyl-terc.bu-tyléter : voda : kyslík = 1:25,7:5,3 a zaťaženie katalyzátore izobutyl-terc.butyléterom je275,0 kg.m-^.h’1. Za týchto podmienok sa dosiahne konverzia izobutyl-terc.butyléteru 100 % a selektivita(%) na: metakřoleín 31,5; kyselina metakrylová 1,1; aceton 11,7; acetaldehyd 1,2; izobutén34,2; trans-2-butén 4,8; cis-2-butén 3,3; oxid uhličitý 6,1. Příklad 9 Postupuje sa ako v příklade 7, len s tým rozdielom, že reaktor má teplotu 420 °C amiesto izobutanolu sa privádza zmes diizobuténov tak, že mólový poměr diizobutény : voda :: kyslík = 1:23,5:4,9. Výrobnosť metakroleínu na tomto katalyzátore je 75 kg. mkat,h”1· PREDMET VYNÁLEZU SpSsob kontinuálnej výroby metakroleínu a/alebo kyseliny metakrylovej oxidáciou terc.-butylových organických zlúčenín samotných alebo spolu s izobuténom kyslíkom alebo kyslíkobsahujúcim plynom v plynnej a/alebo parnej fáze při teplota 200 až 550 °C, spravidla zapřítomnosti vodnej páry a/alebo inertného plynu, za katalytického účinku viaczložkovéhooxidového katalyzátore zvlášť na báze molybdénu, bizmútu ako hlavných zložiek a železa,kremíka, draslíka, chrómu, kobaltu a niklu ako promotórov, vyznačujúci sa tým, že reakciasa uskutočňuje s katalyzátorom typu Mo„BÍKP„Pe(,XeSi+.0„a b c d e f g kde Mo, Bi, P, Fe, Si a 0 znamenajú molybdén, bizmút, fosfor, železo, křemík a kyslík, X znamená aspoň jeden z prvkov zo skupiny zahrňujúcej hořčík, mangán, draslík, chróm, ko-balt, nikel, a, b, c, d, e, f, g znamenajú atomové poměry týchto prvkov, kde a je 8 až 16,b je 0,1 až 2, c je 0,1 až 2, d je 0,5 až 5, e je 0,05 až 6, f je 30 až 90 a g má hodnotustanovená v závislosti na mocenstvách a atomových pomeroch ostatných prvkov. /