CS225003B1 - Ohebný plošný útvar, propustný pro vodní páry a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Ohebný ploSný útvar, propustný pro vodní páry na bázi polyuretanového předpolymeru a způsob jeho výroby. Útvar sestává z podkladové vláknité vrstvy., pěnové vrstvy, případně laminační a krycí vrstvy a spočívá v tom, že polymerní hmota alespoň jedné z vrstev je produktem reakce polyureternových předpolymerů a vody z plynného prostředí za katalytického působení 0,001 až 5 % hmot. sloučenin, obsahujích terciární dusík, zvláětě ze skupiny terciárních aminů nebo jejich směsí, nebo organokovových sloučenin nebo směsí organokovových sloučenin zejména cínu, zinku, kobaltu nebo kadmia se sloučeninami, obsahujícími terciární dusík. Způsob jeho výroby spočívá v tom, že polyuretanový předpolymer je vytvrzován v tlouětce 0,05· až 1,5 mm při teplotě 90 až 180 °C s výhodou »ři 120 až 150 °C vodou z plynného média o koncentraci 0,9 až 510 g/m^, obklopujícího předpolymer.

Description

Ohebný ploSný útvar, propustný pro vodní páry na bázi polyuretanového předpolymeru a způsob jeho výroby.

Útvar sestává z podkladové vláknité vrstvy., pěnové vrstvy, případně laminační a krycí vrstvy a spočívá v tom, že polymerní hmota alespoň jedné z vrstev je produktem reakce polyureternových předpolymerů a vody z plynného prostředí za katalytického působení 0,001 až 5 % hmot. sloučenin, obsahujích terciární dusík, zvláětě ze skupiny terciárních aminů nebo jejich směsí, nebo organokovových sloučenin nebo směsí organokovových sloučenin zejména cínu, zinku, kobaltu nebo kadmia se sloučeninami, obsahujícími terciární dusík.

Způsob jeho výroby spočívá v tom, že polyuretanový předpolymer je vytvrzován v tlouětce 0,05· až 1,5 mm při teplotě 90 až 180 °C s výhodou »ři 120 až 150 °C vodou z plynného média o koncentraci 0,9 až 510 g/m^, obklopujícího předpolymer.

Vynález se týká ohebného ploáného útvaru, propustného pro vodní páry, na bázi polyuretanového předpolymeru a způsobu jeho výroby.

Sadu lat jsou pro přípravu plošných mirkoporézních fólií nebo vrstvených materiálů, propustných pro vodní páry používány směsi, jejichž základem jsou polyuretanové polymery, které pro tyto aplikace mají ideální zpracovatelské vlastnosti a výtečné mechanicko-fyzikální charakteristiky hotových útvarů. Tyto vlastnosti mohou být v širokém rozmezí měněny, podle specifických požadavků výrobců a zpracovatelů. Volbou surovin, změnami ve skladbě směsí a technologii výroby a zpracování lze syntetizovat materiály v celé škále tuhosti, tvrdostí a mechanických pevnosti od tvrdých a křehkých po ělastické a měkká. Polyuretany proto mají velký rozsah aplikačních možností. Jsou surovinou pro přípravu výrobků objemových i plošných se strukturou kompaktní, porézní, mikroporézní i integrální. Jedním z mnohé použití je výroba uváděných plošných, mikroporéznich útvarů, které jsou ve velkém měřítku zpracovávány v průmyslu obuvnickém, oděvním i galantemim.

Tyto útvary byly do nedávná doby připravovány pouze koagulací polyuretanů. Koagúlačnl způsob vyžaduje práci ae zdraví škodlivými rozpouštědly, jejichž exhaláty znečištuji životni prostředí. Nutnost nákladná regenerace rozpouštědel, vysoké pořizovací náklady na zařízení a energetická náročnost technologických postupů jsou další nevýhody této metody. Uvedená nevýhody měly za následek snahu o vyvinutí nových směsí a postupů pro přípravu mikroporéznich útvarů bez použití rozpouštědel.

Tak vznikl nový směr, založený na nánosování bezrozpouětědlových směsi, které jsou vytvrzovány a nadouvány za zvýšená teploty v časově krátkém pracovní cyklu. Bezrozpouštědlové směsi jsou tvořeny reaktivními komponentami, které je bu3 nutné těsně před nánosováním smíchat v míchací hlavě, Což vyžaduje náročné strojní zařízení s velmi přesným dávkováním, nebo lze některou z komponent blokovat.

Blokovat izokyanátová složky směsi se příliš neosvědčilo. Blokovadlo působí ve vytvrzovaná aměal jako balast, znečlěluje výrobní prostředí, viskozita směsi je poměrně vysoká, mechanická vlastnosti vytvrzených útvarů nejsou příliš dobrá. Podstatně lepší jsou směsi s blokovanými prodlužovadly, kterými jsou polyamidy, alkanolaminy nebo jejich směsi blokovaná kysličníkem uhličitým. Jednoduchým výrobním postupem se podařilo připravit směs.prakticky neomezeně skladovatelnou s nízkou viskozitou, do která není třeba přidávat nadouvadlo. Vytvrzené vrstvené plošné útvary mají vynikající mechanickou pevnost, zvláště odolnost proti mnohonásobnému ohybu Bally za normální i nízké teploty.

Ještě jednodušším výrobním postupem jsou připravovány samonosná, vláknité nebo vrstvená plošná útvary propustná pro vodní páry podle vynálezu, jehož podstata spočívé v tom, že polymerní hmota alespoň jedná z vrstev je produktem reakce polyuretatanových předpolymerů a vody z plynného prostředí za katalytického působeni 0,001 až 5 % hmot. sloučenin, obsahujících terciární dusík, zvláště ze skupiny terciárních aminů nebo jejich směsí, nebo organokovových sloučenin nebo směsi organokovových sloučenin zejména cínu, zinku, kobaltu nebo kadmia se sloučeninami, obsahujícími terciární dusílf., Do směsí není třeba přidávat ani prodlužovadlo ani nadouvadlo, technologie přípravy těchto směsí a plošných útvarů je jednodušší než příprava směsi s blokovanými aminy a navíc je na minimum sníženo hygienické rizikopři výrobě směsí i jejich zpracování, protože nejsou používána toxická aminové prodlužovadla.

Ohebný plošný útvar, propustný pro vodní péry podle vynálezu, sestává z podkladové vláknité vrstvy, příp. laminační a krycí vrstvy a je vyznačený tím, že polymerní hmota alespoň jedné z vrstev je produktem reakce polyuretanových předpolymerů a vody z plynného prostředí za katalytického působení 0,001 až 5 % hmotnostních sloučenin, obsahujících terciární dusík, zvláště ze skupiny terciárních aminů nebo jejich směsí organokovových sloučenin, zejména cínu, zinku, kobaltu nebo kadmia se sloučeninami, obsahujícími terciární dusík.

Polyuretanové předpolymery mohou být alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 8 polyolovou složkou na bázi polyuretanů nebo polyesterů i v kombinaci s dioly, trioly, nebo tetroly, případně alkanoly nebo polyalkanoly, obsahujícími aminové skupiny. Katalyzátory s terciárním dusíkem mohou být např. diaminobicyklooktan, metylmorfolin, bisdimetylaminoetyléter, dimetyletanolamin, N-tetrametyletyléndiamin, N-tetraměty1-1,3-butandiamin, 4-dimetylaminopyridin, Ν,Ν-dimetylbenzylamin, 1,2,4-trimetyl piperazin apod. nebo jejich směsi.

Z organokovových sloučenin se použije s výhodou oktát cínatý, dibutylcíndilaurát, oleát cínatý, dibutylcín di-2-etylhexoét, oktoéty nebo naftenáty olovnaté, kobaltnaté, zinečnaté, nebo jejich směsi s uvedenými aminovými katalyzátory.

Pro některé aplikace, zvláště v případě vláknitých impregnovaných vrstev, je ohebný plošný útvar, propustný pro vodní páry vyznačený tím, že polyuretanový předpolymer obsahuje 1 až 60 %, s výhodou ,0 až 30 % hmot. změkčovadel na bázi esterů aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin, jako je dimetylftalét, dibutylftalát, dioktyl a di-2-etylhexylftalát, dibutyladipát, dioktyladipát, dioktylsebakát, apod. nebo esterů anorganických kyselin, jako je např. trikresylfosfát, tributylfosfét a tri-2-etylhexylfosfát nebo jejich směsi, případně změkčovadel na bázi derivátů glykolu, jako trietylénglykol-di-2-etylbutyrát nebo derivátů difenylu jako jsou chlorované difenyly, nebo polymerních změkčovadel jako je butadien-akrylonitrilový kaučuk, polyesterů na bázi kyseliny adipové, azelainové a sebakové s glykoly, případně jejich směsi. Sněkčovadly lze upravit viskozitu nanášených nebo impregnačních směsí a změkčit polymerní nánosy.

Do polyuretanového předpolymeru lze rovněž přidávat 1 až 60 % hmot. rozpouštědel na bázi esterů organických kyselin jako je kyselina mravenčí, octová, propionová a mléčná nebo ketonů alifatických i alicyklických, halogenových uhlovodíků,jako je chlorid uhličitý, chloroform, dichlormetan, tetrachloetylén, tri chlore ty le'n, aromatických uhlovodíků jako je benzen, toluen, xylen a éterů jako jsou alifatické mono-, di-, triétery a cyklické étery a dietery. Polyuretanovým předpolymerem, neředěným uvedenými rozpouštědly nebo jejich směsí, je možno impregnovat vláknité vrstvy nebo připravovat tenké kompaktní krycí vrstvy.

Polyuretanový předpolymer může obsahovat prážkové aditiva na bázi anorganických plniv v množství 0,1 až 50 % hmot. jako např. kaolin, mletý vápenec, křemičitá plniva, křemelina, křéinenné křída, síran a uhličitan barnatý, kysličník křemičitý. Plniva mají vliv na kvalitu povrchu, strukturu i tuhost vrstvy, jejich použitím lze připravovat povrchy lesklé, hladké nebo naopak drsné, případně až semíěového omaku.

Povrchově aktivní látky silikonového nebo nesilikonového typu jsou používány v množství 0,01 až 2 % hmot. Jsou to kopolyméry alkylsilikonů s polyoxyalkyleny nebo glykoly, kondenzační produkty nonylfenolu a etylénoxidu apod. Slouží jako regulátory velikosti pórů, pravidelné struktury a hladkosti vytvrzeného povrchu.

Způsob přípravy ohebného plošného útvaru, propustného pro vodní páry na bázi polyuretanových předpolymerů je vyznačený tím, že předpolymer s uvedenými přísadami v tlouětce 0,05 až 1,5 mm je vytvrzován při teplotě 90 až 180 °C, s výhodou při teplotě 120 až 150 °C vodou v koncentraci 0,9 až 510 g/m^ z plynného média, obklopujícího předpolymer.

Při práci ověřující předmět vynálezu bylo zjištěno, že zdrojem vody jako prodlužovadla může být vodní pára, která proniká i do relativně tlustších vrstev předpolymeru až 1,5 mm velkou rychlostí v širokém rozmezí koncentrací 0,9 až 510 g/m^, nebo může být její část do předpolymeru vmíchána při přípravě směsi z atmosféry obsahující vodu.

Tak lze za předpokladu, že je vhodně zvolen katalytický systém, připravovat plošné mikroporézní útvary s krátkými vytvrzovacími časy - podle tlouštky nánosu, složeni směsi a vytvrzovací teploty 1 až 16 minut. V minutových časech jsou vytvrzovány kompaktní nánosy do tloušíky natřené vrstvy 0,1 mm, pěnové vrstvy do cca 1,5 mm a směsi použité jako impregnace v tkaninách do tlouělky 2,5 mm. Voda je sorbována, případně difunduje do směsi plynného média při některých technologických operacích, zvláště pak při přípravě směsi, to je při míchání kapalných a práěkových přísad do předpolymeru v neupravené atmosféře při natírání směsi, kde dochází k promíchávání návalku na natíracím noži, déle při pohybu natřené směsi s relativně velkým povrchem v prostoru před vstupem do vytvrzovacího prostoru i při vytvrzováni samotném.

Unožstvl vody, sorbované do systému z okolní atmosféry, kolísá podle zkušenosti málo a je bez vlivu na reprodukovatelnost technologie. Je to způsobeno hraniční afinitou systému k vodní páře a v relaci s tim je pak kolísání relativní vlhkosti v prostorách technologie nepodstatné.

tom, že voda proniká do předpolymerní směsi převážně difúzí svědčilo to, že vytvrzováni probíhá nejprve v povrchových vrstvách nánosu a teprve později ve spodních vrstvách. Tuto skutečnost věak lze vysvětlovat také tím, že povrchové vrstvy jsou dříve vytemperovány na vytvrzovací teplotu.

Prakticky současně s vytvrzováním je, jak známo z mechanismu reakce izokyanátových sloučenin s vodou, uvolňován, kysličník uhličitý.

+ katal.

/wtAwww NCO + HOH ,0 —NH-C' ''OH nestabilní

NH-C

ΌΗ

-> co₂ + *nh₂

NH₂ + OCN - --NHCONH --- .

V důsledku rychle vzrůstající viskozity prostředí, nemohou bublinky kysličníku uhličitého dostatečně rychle uniknout, zůstávají ve vrstvě, fixováním a vzájemným propojením vytváří paropropustnou mikroporézní strukturní.

Pro tvorbu porézní struktury je nutné sladit vytvrzovací proces, projevující se zvyšováním viskozity, s nadouváním - uvolňováním kysličníku uhličitého.

Časový průběh viskozity a teploty ve vytvrzovaném útvaru uvádí· diagram obr, 1 .

Z uvedeného diagramu vyplývá, jak závisí rychlost polyadiční reakce (vytvrzování) izokyanátových předpolymerních směsí s vodou na teplotě. ítychlost vytvrzování závisí rovněž na tlouětce nánosu předpolymeru - v intervalu tlouětěk 0,05 až 1,5 mm rychlost klesá a na složení předpolymerní směsi (druhu dilzokyenétu, druhu a mol. hmotnosti polyolu, molárním poměru diizokyanátu a polyolu, druhu a koncentraci katalyzátorů nebo jejich směsí).

Volbou teploty, tlouětky nánosu a složení reakční směsi lze v ěirokém rozmezí regulovat strukturu útvarů, kvalitu jejioh povrchu i mechanicko-fyzikální vlastnosti.

Uváděné směsi najdou použití pro výrobu tenkých porézních útvarů, vhodných k laminaci textilu pro účely oděvní i galanterní, k nénosování rubu kobercovin, rubu kompaktních podlahovin, na nichž mohou vytvářet zvukově i tepelně izolační vrstvy, k vytváření tvarových dílců pro tepelné izolace potrubí nebo různých tepelných zařízení apod.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny následující příklady, které však rozsah vynálezu neomezují.

Přikladl

Na separační papír opatřený vrstvou silikonové preparace byla nanesena vrstva 0,1 mn směsi, sestávající z 67,5 hmot. d. předpolymeru na bázi polybutylenadipátu mol. hmot.

000 a izoforondiizokyanátu, 1,5 hmot. d. dibutylcíndilaurétu, 1 hmot. d. barevného batche obsahujícího 1 hmot. barevných pigmentů a 2 hmot. d. povrchově aktivního činidla na bázi silikonů, 9 hmot. d. toluenu a 21 hmot. d. metyletylketonu.

Nános byl nejprve sušen 3 minuty při 70 °C a potom vytvrzován 2 minuty při 150 °C a obsahu vodní páry 0,9 g/m\ Takto byla získána velmi pevná, převážně kompaktní krycí vrstva. Na ni byla štěrbinou 0,2 mm nanesena směs pro pěnovou vrstvu ze 40 hmot. d. předpolymeru na bázi polypropylenglykolu mol. hmot. 1 200 a difenylmetan 4,4 diizokyanátu,

0,2 hmot, d. oktoátu cínatého, 0,2 hmot, d, metylmorfolinu, '3,6 hmot, d. mikromletého vápence s velikostí částic cca 5 u a 0,6 hmot. d. barevného batche. Nános byl vytvrzován minuty při teplotě 140 °C a obsahu vodní péry 18 g/nP. Do dalšího nátěru ze stejné směsi, provedeného štěrbinou 0,5 mm, byla zalaminována vláknité vrstva. Laminační nátěr byl vytvrzován 8 minut při 155 °C. Vláknitá vrstva hýla předem připravena impregnací netkané textilie, obsahující 70 % tereftalátových a 30 procent polypropylenových vláken, směsí hmot. d. předpolymeru na bázi pólytetrametylénglykolu mol. hmot. 1 500 a toluendiizokyanátu, 30 hmot. d. etylhexylftalátu, 0,4 hmot. d. trietyléndiaminu, 0,2 hmot. d. bis-dimetylaminoetyléteru a 1,4 hmot. d. barevného barche. Polymerní pojivo bylo pak vytvrzováno 7 minut při teplotě 110 °C a obsahu vodní páry 510 g/m\ Po vytvrzení pojivá byl útvar obroušen a rozštípnut na tlouštku 1 mm. Po zalaminování vláknité vrstvy byl kompletní vrstvený útvar sejmut se separačního papíru a polymerní hmota ponechána za teploty místnosti 5 dnů dopolymerovat. Útvar byl měkký a dobře tvarovatelný. Vykazoval tyto fyzikálně mechanické hodnoty: pevnost v mnohonásobných ohybech Bally při 25 °C 200 kc bez porušení, tuhost 621,4 mNcm, pevnost v dalším trhání 13,2/12,5 N a propustnost pro vodní páry 2,1 mg/cm^/hod.

Příklad 2

Směs, obsahující 100 hmot. d. předpolymeru na bázi polypropylenglykolu mol. hmot.

000 a toluendiizokyanétu, 17 hmot. d. sušeného kaolinu, 2,5 hmot. d. barevného batche (povrchově aktivní činidlo - barevný pigment =2 : 1), 0,5 hmot. d. oktoátu cínatého,

0,5 hmot. d. trietyléndiaminu a 0,5 hmot. d. metylmorfolinu byla nanášena natíracím nožem se štěrbinou 0,1 až 1,5 mm. Nánosy pak byly vytvrzovány v sušárně při teplotě 120 °C a obsahu vlhkosti 8 g/m\ Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Tlouštka nánosu (mm)	Tlouštka vytvrzené směsi (mm)	Vytvrzovací čas (min)
OJ	0,15	2
0,2	0,3	3
0,4	0,8	4
0,6	’ ,2	8
1,2	2,5	12
’,5	3,1	16

Byly vyrobtny měkké, poddajné pěnové útvary s rovným hladkým povrchem, vhodné pro laminaci nebo použitelné i jako samonosné.

Příklad 3

Na separační papír byla nanesena vrstva 0,1 mm směsi, které obsahovala 37,6 hmot. d. předpolymeru na bázi polytetrahydrofuranu mol. hmot. 1 000 a difenylmetan-4,4’ diizokyanátu, 1,6 hmot. d, práškového pigmentu, 0,3 hmot. d. povrchově aktivního Činidla, 3 hmot. d. 1,1,2,2 tetraehloretanu, 57 hmot. d. octanu etylnatého a 0,004 díly dibutyloíndilaurátu. Nátěr byl nejprve sušen 3 minuty při 60 °C, potom vytvrzován 3 minuty při 180 °C a obsahu vodní páry 5 g/mh Na tuto vrstvu byl Štěrbinou 0,3 mm natřen nános jiné směsi, obsahující 40 hmot. d. předpolymeru na bázi polypropylenglykolu 1 200 a difenylmetan-4,4diizokyanátu, 13,6 hmot. d. suěeného kaolinu, 0,2 hmot. d. trietyléndiaminu, 0,1 hmot. d. derivátu etyl morfolinu, 0,1 hmot. d. naftenátu kobaltnatého, 0,2 hmot. d. organického pigmentu aO,4 hmot. d. silikonového stabilizátoru pěny.

Nános byl nejprve 20 sekund předtvrzen v sušárně s teplotou 150°C a obsahem vodní *>

páry 82 g/m . Do takto připraveného nánosu byla zalaminována tkanina dyftýn a vytvrzování pokračovalo za stejných podmínek 2 minuty. Útvar byl lesklý, měkký a ohebný. Nevykazoval po 150 kc ohybů dle Bally při 25 °C žádné poškození.

Příklad 4

Pro spojování lícové mikroporézní vrstvy na bázi polyuretanu ztužené textilem a rubové impregnované netkané vláknité vrstvy byla použita směs, která obsahovala na 100 hmot. d. předpolymeru na bázi polypropylenglykolu 1 200 a difenylmetan 4,4diizokyanátu 10 hmot. d. mikromletého vápence, 0,5 hmot. d. silikonového stabilizátoru pěny a 0,2 hmot. d. katalyzátoru a terciárním dusíkem na bázi diamino bicyklooktanu. Směs byla nanesena v množství 100 g/m^. Po spojení obou uvedených vrstev byl laminát zahříván při teplotě 120 °C po dobu 5 minut v atmosféře obsahující 10 g vodA páry na 1 m^. Ve srovnání s roztokovým způsobem spojování obou vrstev syntetické usně měl výrobek podle tohoto vynálezu vyšší soudržnost vrstev a vyěěí hodnotu propustnosti pro vodní páry.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Ohebný ploěný útvar, propustný pro vodní páry, sestávající z podkladové vláknité vrstvy, pěnové vrstvy, případně laminační a krycí vrstvy, vyznačený tím, že polymerní hmota alespoň jedné z vrstev je produktem reakce polyuretanových předpolymerů a vody z plynného prostředí za katalytického působení 0,001 až 5 % hmot. sloučenin, obsahujících terciární dusík, zvléětě ze skupiny terciárních aminů nebo jejich směsí, nebo organokovových sloučenin nebo směsi organokovových sloučenin zejména cínu, zinku, kobaltu nebo kadmia se sloučeninami, obsahujícími terciární dusík.
2. 2. Ohebný ploěný útvar, prospustný pro vodní páry podle bodu 1, vyznačený tím, že polyuretanový předpolymer obsahuje 1 až 60 %, s výhodou 10 až 30 % hmot. změkčovadel na bázi esterů aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin nebo esterů anorganických kyselin nebo jejich směsí, popřípadě změkčovadel na bázi derivátů glykolu nebo difenylu, polymerních změkčovadel případně jejich směs.
3. 3. Ohebný plošný útvar, propustný pro vodní páry podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že polyuretanový předpolymer obsahuje 1 až 60 % hmot. rozpouštědel na bázi esterů organických kyselin, ketonů, halogenovaných uhlovodíků, aromatických uhlovodíků a esterů.
4. 4. Ohebný plošný útvar, propustný pro vodní páry, podle bodu 1,2 a 3, vyznačený tím, že polyuretanový předpolymer obsahuje práškové aditiva na bázi anorganických plniv v množství 0,1 až 50 % hmot.
5. 5. Ohebný plošný útvar, propustný pro vodní páry podle bodů 1,2,3 a 4, vyznačený tím, že polyuretanový předpolymer obsahuje povrchově aktivní látky silikonového nebo nesilikonového typu v množství 0,01 až 2 % hmot.