CS223338B1

CS223338B1 - Způsob přípravy alkydových pryskyřic

Info

Publication number: CS223338B1
Application number: CS215782A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Lesek; Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Zdenek Barta; Vladislav Macku
Original assignee: Frantisek Lesek; Karel Hajek; Jaroslav Kitzler; Zdenek Barta; Vladislav Macku
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Vynález se týká technologického postupu přípravy alkydových pryskyřic pro alkydové nátěrové hmoty vzájemnou polye)sterifikací půlykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolů, vysychavých nebo polóvysychavých rostlinných olejů nebo jejich mastných kyselin a případně dalších modifikujících složek jedno- nebo vícestupňovým tavným způsobem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že během části nebo po celou dobu polyesteriftkace se vedlejší reakční produkty odvádějí z reakčního prostoru proudem plynu, procházejícím po případném předehřátí na teplotu až 200 °C reakční směsí, do extrakčního prostoru, kde se při teplotě 15 až 160 °C podrobí extrakci intenzívním stykem s proudem extrakční kapaliny, kterou tvoří reakční směs nebo reakční produkt nebo voda nebo vodný roztok alkalického hydroxidu. Použitá reakční směs nebo použitý reakční produkt se plynule nebo v kterékoli fázi polykondenzace vrací zpět do reakčního prostoru.

Description

Vynález se týká technologického postupu přípravy alkydových pryskyřic pro alkydové nátěrové hmoty vzájemnou polye⁾sterifikací půlykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolů, vysychavých nebo polóvysychavých rostlinných olejů nebo jejich mastných kyselin a případně dalších modifikujících složek jedno- nebo vícestupňovým tavným způsobem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že během části nebo po celou dobu polyesteriftkace se vedlejší reakční produkty odvádějí z reakčního prostoru proudem plynu, procházejícím po případném předehřátí na teplotu až 200 °C reakční směsí, do extrakčního prostoru, kde se při teplotě 15 až 160 °C podrobí extrakci intenzívním stykem s proudem extrakční kapaliny, kterou tvoří reakční směs nebo reakční produkt nebo voda nebo vodný roztok alkalického hydroxidu. Použitá reakční směs nebo použitý reakční produkt se plynule nebo v kterékoli fázi polykondenzace vrací zpět do reakčního prostoru.

Vynález se týká nového způsobu přípravy alkydových pryskyřic, který snižuje ztráty výchozích reakčních složek, zejména těkavých alkoholů a sublimujících karboxylových kyselin a zkracuje dobu přípravy pryskyřic.

Alkydové pryskyřice zahrnují velmi širokou škálu polykondenzačních produktů. Jejich složením, výčtem používaných surovin, popisem postupů přípravy se zabývá řada monografií (T. C. Patton; Alkyd Resins Technology, Interscience Publishers, N. Y.-London 1962, str. 16 — 27; J. Mlezlva a kol.: Polyestery, jejich výroba a zpracování, SNTL, Praha 1978, str. 209 — 332), a každým rokem se rozšiřující počet původních literárních pramenů. Při téměř všech variantách výrobního procesu zůstává však stále nezbytnost odstraňovat z reakčního prostředí vedlejší produkt reakce, kterým bývá nejčastěji voda, méně často nižší alkoholy, především methannl. Toho se dosahuje buď účinným odsáváním par z prostoru nad reakční směsí při tavném procesu nebo přídavkem rozpouštědel, které tvoří s vodou azeotrop. Tyto postupy jsou běžně a spolehlivě využívány při dnešní průmyslové výro? bě alkydů. Přesto se výrobci setkávají při jejich využití v mnoha případech s řadou potíží. Tak při tavném procesu je odstraňování vody méně účinné a doba přípravy se oproti azeotropnímu způsobu prodlužuje o 30 až 50 %. Přesto je tento proces ve světě praktikován. Produkty připravené tavným způsobem jsou tmavší, protože při odsávání par dochází k intenzivnímu nasávání vzduchu a tedy částečné oxidaci produktů. To se často zmírňuje připouštěním inertního plynu (např. pat. USA č. 3 109 831 — 834, 3 360 543, 3 374 201, franc. pat. č. 1 553 087, brit. pat. č. 1 072 812, 1 102 405). Velkou nesnází je také současné strhávání reakčních složek, zejména alkoholů a sublimujících karboxylových kyselin, například kyseliny izoftalové či ftalanhydridu. Tak dochází k ucpávání odtahových potrubí a nezbytnosti zachycení těchto produktů v doplňkovém zařízení, v horším případě dochází k nežádoucím exhalacím. Lepší poměry jsou při azeo- postupu. I zde však dochází k úniku těkavějších alkoholů, zejména glykolů či kyselin. Nedostatky u obou vyniknou zejména při intenzívním způsobu přípravy.

Nyní bylo zjištěno, že lze alkydové pryskyřice připravit také postupem podle předloženého vynálezu, jehož předmětem je způsob přípravy alkydových pryskyřic vzájemnou polyesterifikací polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolů, vysychavých nebo· polovysychavých rostlinných olejů nebo jejich mastných kyselin a případně dalších modifikujících složek jednonebo vícestupňovým tavným postupem. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že během části nebo po celou dobu polyesterifikace se vedlejší reakční produkty odvádějí z reakčního prostoru proudem plynu, procházejícím po případném předehřátí na teplotu až 200 °C reakční směsí, do extrakčního prostoru, kde se při teplotě 15 až 160 °C podrobí extrakci intenzívním, s výhodou protiproudým, stykem s proudem extrakční kapaliny, tvořené reakční směsí nebo reakčním produktem nebo vodou nebo vodným roztokem alkalického hydroxidu. Použitá reakční směs nebo použitý reakční produkt se plynule nebo v kterékoli fázi polykondenzace vrací zpět do reakčního prostoru. Použitým plynem je vzduch a/nebo dusík a/ /nebo kysličník uhličitý a/nebo upravené spalné plyny.

Popsaným způsobem lze připravovat všechny typy bezolejových nebo olejem modifikovaných alkydů, stejně jako typy dále modifikované, například kalafunou, styrenem a podobně. Tím, že se velmi účinně odvádějí vedlejší produkty reakce, je polykondenzace významně urychlována a dosahuje se tak 20- až 50% zkrácení přípravy. Zvláště výrazného zrychlení se dosáhne při uvádění plynu pod hladinu reakční směsi. Významnou a nezbytnou je samozřejmě i ta část postupu, ve které se zachycují těkající reakční komponenty a jsou vraceny do procesu. Dochází tak vedle zkrácení procesu i k významnému snížení úniku cenných surovin do ovzduší či odpadních vod. Kromě toho je odstraněna nebo alespoň snížena na minimum nutnost čištění zařízení.

Způsobem podle uvedeného vynálezu lze postupovat v mnoha variantách. Je možné tak přeesterifíkovat rostlinné oleje, např. lněný či sójový, glycerolem nebo pentaerythritolem a po ochlazení přidat ftalanhydrid či jinou karboxylovou kyselinu. První spontánní polyesterifikací lze vést za minimálního přívodu nejlépe inertního plynu nad hladinu reakční směsi. Dávka inertního plynu může v tomto případě představovat 4. až 12násobek volného objemu v reaktoru: nad hladinou reakční směsi. Ve fázi, kdy se již únik vody začíná zmírňovat, lze zahájit intenzívní uvádění plynu pod hladinu. Tento plyn se rozvádí do reakční směsi distributorem, nejlépe ve tvaru kruhu, umístěným v dolní části reaktoru. Otvory v distributoru mohou mít světlost 2 až 6 mm a jejich počet je úměrný velikosti reaktoru. Do reakční směsi se zavádí inertní plyn v kvantu, odpovídajícím hodinově jednonásobku až desetinásobku objemu reakční směsi, přičemž u menších reaktorů (0,5 až 2 m³) stačí jedno- až pětinásobek objemu. Je vhodné, jestliže je extraktor zasazen co nejtěsněji na vlastní reaktor, dokonce může být do reaktoru i částečně zapuštěn. K nástřiku do extraktoru lze například použít i reakční směs protékající kontinuálním viskozimetrem, přístrojem pro kontinuální měření vodivosti. Přitom se dá využít i toho, že protékající kapaliny jsou temperovány na teploty pod 160 °C z toho důvodu, že změna viskozity je se stupněm konverze výraznější při teplotách pod 160 °C než při vlastní re223338 akční teplotě, například při 240 °C. Použitý extraktor může mít libovolnou náplň, například Raschigovy kroužky, Berlová sedélka apod. Použitelné, i když méně vhodné jsou kloboučkové kolony, které však vykazují vyšší odpor vůči proudění a při přechodu na jiný typ alkydu je třeba zajistit vypuštění zbytků kapaliny na patrech do reaktoru. U extraktorů o větším průměru je vhodné rozvádět zkrápěcí kapalinu na náplň extraktorů distributorem s více otvory, aby se dosáhlo úplného smočení náplně v celém vyplněném prostoru.

K provádění způsobu přípravy lze použít běžnou aparaturu doplněnou o extraktor, případně též kondezátor a dočišťovací zařízení.

Způsob je doložen příklady provedení, které však neomezují rozsah předmětu vynálezu.

P ř í k lad 1

Do reaktoru o obsahu 6 m³ vytápěného přímým plynovým hořákem a opatřeného potrubím pro odvod plynů a par vedlejších reakěních produktů, ústícím do střední části vertikálního temperovatelného extraktorů s náplní R-kroužků, se předloží 2520 kg lněného oleje; 550 kg pentaerythritolu a 0,41 kg PbO. Směs se za intenzivního míchání a uvádění CO2 v množství 2 m³/h vyhřeje na 240 °C a po dobu 2 hodin se nechá proběhnout preesterifikace. Obsah se ochladí na 180 °C, přidá se 930 kg ftalanhydridu a pak se postupně vyhřeje na 250 °Celsm. Páry postupně uvolňované reakční vody se odvádějí proudem 8 m³/h kysličníku uhličitého, uváděného nad hladinu reakční směsi, do střední části vertikálního extraktorů vyhřátého na 130 °C, přičemž do jeho vrchní části se přivádí dříve vyrobená alkydová pryskyřice v množství 40 kg/h. Tato pryskyřice volně stékající do spodní části extraktorů zachycuje ftalanhydrid a spolu s ním plynule přepadá do· reaktoru. Po odeznění spontánní části polyesterifikace se tok par zpomalí a v této fázi se začne pod hladinu uvádět proud CO2 o průtoku 30 m³/h a zároveň se zvýší nátok extrahující alkylové pryskyřice na 60 kg/h. Příprava se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g a dosažení konzistence (posuzováno u 50% roztoku v lakovém benzinu podle ČSN 67 3013, poh. č. 4/20 °C) 40 až 60 s.

Při popsaném způsobu přípravy se zkrátí doba výroby proti běžnému tavnému postupu z 30 až 35 hodin na 18 až 20 hodin.

Příklad 2

Do* stejného reaktoru jako v příkladě 1 se předloží 1700 kg sójového oleje, 453 kg řepkového oleje, 860 kg pentaerythritolu a 0,20 kg PbO. Směs se za míchání vyhřeje na 260 ^CC, po¹ ukončení přeesterifikace, což trvá cca 2,5 hodiny, se ochladí na 190 °C. Přidá β

se 275 kg ftalanhydridu a 75 kg kyseliny benzoové. Za uvádění dusíku o* průtoku 6 m³/h nad hladinu se vyhřeje na 240 °C, přičemž proud Na, vodních par a strhávaných kyselin je veden do spodní části extraktorů, kde je uváděn do intenzivního styku s alkydovou reakční směsí udržovanou na 120 °C, Po dosažení čísla kyselosti pod 50 mg KOH/ /g se zvýší přívod N2 na 40 m³/h, který se uvádí pod hladinu reakční směsi a který je předtím předehříván průchodem přes vytápěný výměník na 140 °C. Příprava se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 12 mg KOH/ /g a konzistence (50% roztok v xylenu, poh. č, 4J 30 až 45 s.

Při tomto postupu přípravy se trvání běžného* tavícího procesu sníží ze 40 hodin na 22 hodin.

Příklad 3

Do 6 m³ reaktoru se napustí 2900 kg mastných kyselin sójového oleje a za míchání se přidá 740 kg pentaerythritolu a 620 kg ftalanhydridu. Směs se postupně vyhřeje za uvádění proudu dusíku pod hladinu reakční směsi, přičemž se počáteční průtok 5 m³/h zvýší v konečných fázích až na 70 m³/h. Proud inertního plynu, strhávajícího uvolňovanou reakční vodu i část ftalanhydridu, se uvádí do horizontálního válcového extraktem o objemu 1,5 m³ naplněného 5% roztokem louhu sodného a chlazeného na 40 °C. Zde se zachytí ftalanhydrid a plyn se odvádí do atmosféry. Příprava se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g a konzistenci (50% roztok v lakovém benzinu) 60 až 90 s.

Tímto způsobem se příprava zkrátí z původních 28 hodin na 16 hodin.

Příklad 4

Stejný postup jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se začne uvádět CO2 až po poklesu čísla kyselosti pod 70 mg KOH/g a při průtoku 45 m³/h. Spolu s unášenou vodní párou a ftalanhydridem je veden do spodní části extraktorů ve tvaru vertikálního válce, kde je zkrápěn vodní sprchou. Zachycený a nerozpuštěný ftalanhydrid je shromažďován ve spodní části válce, odkud je vždy po několika operacích vybrán a vrácen do* výroby. Příklad 5

Do reaktoru popsaného v příkladu 1 se předloží 2520 kg lněného oleje, 550 kg pentaerythritolu a 0,41 kg PbO. Směs se za intenzivního míchání a uvádění dusíku v množství 2 m³/h vyhřeje na 240 °C a po dobu 2 hodin se nechá proběhnout přeesterifikace. Obsah se ochladí na 180 °C, přidá se 885 kg ftalanhydridu a 50 kg maleinanhydridu a pak se postupně vyhřeje na 250 °C. Páry postupně uvolňované vody se spolu se

223 strhávanými reakčními komponentami odvádějí proudem dusíku (10 m³/hj, uváděného pod hladinu reakční směsi, do horizontálního' extraktoru o obsahu 1,5 m³, kde se uvedou do intenzivního styku se směsí parciálních hydroxyesterů mastných kyselin a glycerolu předem; připravených katalyzovanou přeesterifikací 1 molu lněného oleje se 2 moly glycerolu. Po poklesu čísla kyselosti pod 60 mg KOH/g se postupně zvýší inten38 žita uváděného proudu dusíku až na 95 m³/ /h. Příprava se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g a dosažení konzistence (posuzováno u 50% roztoku v lakovém benzinu podle ČSN 67 3013 pohárkem č. 4/20 ^CC) 60 až 80 s.

Claims

1. Způsob přípravy alkydových pryskyřic vzájemnou polyesterifikací polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolů, vysychavých nebo· polovysychavých rostlinných olejů nebo jejich mastných kyselin a případně dalších modiřikujících složek tavným postupem, vyznačující se tím, že během části nebo po celou dobu polyesterifikace se vedlejší reakční produkty odvádějí z reakčního prostoru proudem plynu, procházejícím po případném předehřátí na teplotu až 200 °C reakční směsí, do extrakčního· prostoru, kde se při teplotě 15 až 160 °C podroynAlezu bí extrakci intenzívním, s výhodou protiproudým, stykem s proudem extrakční kapaliny, tvořené reakční směsí nebo reakčním produktem nebo vodou nebo vodným roztokem alkalického hydroxidu, přičemž použitá reakční směs nebo použitý reakční produkt se plynule nebo v kterékoli fázi polykondenzace vrací zpět do reakčního prostoru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako plyn se použije vzduch nebo dusík nebo kysličník uhličitý nebo upravené spalné plyny.