CS223302B1

CS223302B1 - Method of treating the polymeres prepared by anion hopolymeration or copolymeration

Info

Publication number: CS223302B1
Application number: CS71779A
Authority: CS
Inventors: Edgar Plaschil; Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Lubomir Chupik
Original assignee: Edgar Plaschil; Elisabeth Antonova; Volker Griehl; Lubomir Chupik
Priority date: 1979-02-01
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Způsob zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, vyznačený tím, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymerů, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a silné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli.Process for processing polymers prepared anionic homopolymerization or copolymerization conjugated dienes using organolithium initiators whose "live" the terminal groups are terminated by H-azide hydroxyl-containing agents or agents or amine groups, by hydrolysis water, characterized in that the amount of water, needed for the hydrolysis of the polymers equivalent to at least the total lithium content the amount of water-soluble salt is weak volatile the base and the strong acid whose anion forms with lithium water soluble salts.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovýml činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou.The invention relates to a process for the treatment of polymers prepared by anionic homopolymerization or copolymerization of conjugated dienes using organolithium initiators whose "living" end groups are terminated with H-azide reagents or hydroxyl- or amine-containing reagents by hydrolysis with water.

Vynález se zabývá způsobem dalšího zpracování polymerů, obsahujících lithium, které jsou většinou kapalné a získávají se aniontovou polymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů s použitím organohlinilithiových sloučenin jako iniciátorů, spočívající v tom, že se „živé“ konce řetězců polymeru terminují s pomocí vhodných elektrofilních činidel. Pod dalším zpracováním se rozumí izolace kapalných polymerů ze směsných roztoků, sloužících jako polymerační médium, hydrolýzou polymerních lithiových sloučenin, které po ukončení řetězců se vyskytují většinou jako gely, což se provádí oddělováním lithiových iontů a odstraňováním rozpouštědla.The invention relates to a process for the further processing of lithium-containing polymers, which are mostly liquid and obtained by anionic polymerization or copolymerization of conjugated dienes using organoaluminium lithium initiators by terminating the "living" ends of the polymer chains with suitable electrophilic reagents. By further processing is meant the isolation of liquid polymers from the mixed solutions serving as polymerization medium by hydrolysis of the polymeric lithium compounds, which, after chain termination, are mostly gel-like, by separation of lithium ions and removal of solvent.

Je známo, že se kapalné polymery, zejména s molekulovou hmotností v rozsahu od 1000 do 15 000, dají podle jejich chemické reaktivity zesíťovat na technicky užitečné produkty. Takto jsou kapalné dienové polymery bez funkčních skup'n na základě četných alifatických dvojných vazeb přístupné všem reakcím této dvojné vazby a nechají se například nasadit do nátěrových prostředků, majících charakter vysychavých olejů.It is known that liquid polymers, in particular having a molecular weight in the range of from 1000 to 15,000, can be crosslinked to technically useful products according to their chemical reactivity. Thus, liquid functional non-functional diene polymers, due to the numerous aliphatic double bonds, are accessible to all double bond reactions and are, for example, allowed to be applied to paints having the character of drying oils.

Naproti tomu se nechají z difunkčních a multifunkčních polymerů s hydroxylovými a aminovými koncovými skupinami, které jsou v kapalném stavu, připravit na základě zvláštní reaktivity s jinými vícefunkčními sloučeninami, jako jsou dikarbonové kyseliny, nebo diizokyanáty, kaučukovitá elastická tělesa, nebo takzvané termoelastomery.In contrast, they can be prepared from liquid-functional difunctional and multifunctional polymers with hydroxyl and amine end groups on the basis of special reactivity with other multifunctional compounds, such as dicarboxylic acids or diisocyanates, rubbery elastic bodies, or so-called thermoelastomers.

Kvůli negativnímu vlivu na průběh síťovací reakce, nerovnoměrnosti, nebo spontánnosti, a negativní účinků na vlastnosti síťovaných produktů, důležité pro jejich techn’cké použití, jako je zbarvení, pevnost, nasákavost a turbiditu, které se projevují v přítomnosti silných alkálií, vyvíjejí se snahy udržovat obsah lithia v kapalných polymerech, daný v přítomnosti iniciátoru, odpovídajícím zpracováním na co nejnižší úrovni. Byly proto propracovány různé způsoby, jejichž předmětem bylo odstranit pokud možno beze zbytku alkalický kov z kapalných dřeňových polymerů. Zpravidla se však omezí pouze na odstraňování sodíku, který se používá ve formě disperze kovového sodíku v uhlovodíku. Podle patentu USA 2 979 509 a USA 3 270 079 se postupuje v podstatě tak, že se roztok polymeru zpracuje silně zředěnými kyselinami, jejichž koncentrace o trochu převyšuje koncentraci sodíku, a sodné soli se včetně přebytku kyseliny vyperou vodou.Due to the negative effect on the course of the crosslinking reaction, unevenness or spontaneity, and the negative effects on the properties of the crosslinked products, important for their technical use, such as coloring, strength, water absorption and turbidity, which are manifested in the presence of strong alkali to maintain the lithium content of the liquid polymers, given in the presence of the initiator, by a corresponding treatment at the lowest possible level. Various processes have therefore been elaborated to remove as far as possible the alkali metal from liquid pulp polymers. However, it is generally limited to the removal of sodium, which is used in the form of a sodium metal dispersion in a hydrocarbon. According to U.S. Pat. No. 2,979,509 and U.S. Pat. No. 3,270,079, essentially, the polymer solution is treated with strongly dilute acids whose concentration slightly exceeds that of sodium, and the sodium salts are washed with water, including excess acid.

DAS 1 219 685 si všímá skutečnosti, že toto praní a neutralizace je spojeno s mnoha těžkostmi. Zejména mohou vznikat emulse, které se dají jen ztěží rozrušit. Proto se používá k oddělování sodíku jen 1,1 až 2,0 molu vody na 1 mol alkalického kovu. Teno posup všák způsobuje, že je nutno roztok polymeru ředit rozpouštědlem z koncentrace 30 % na koncentraci 12 až 17 %.DAS 1 219 685 notes that this washing and neutralization is associated with many difficulties. In particular, emulsions may be formed which are difficult to disrupt. Therefore, only 1.1 to 2.0 moles of water per mole of alkali metal are used to separate sodium. However, this procedure makes it necessary to dilute the polymer solution from 30% to 12-17% by solvent.

Výše uvedené způsoby se dají použít pro zpracování kapalných polymerů, obsahujících organolithiové sloučeniny, pouze za vzniku rady dalších nevýhod. Použití ředěných kysel u v přebytku na zpracovávané lithium přináší stejné nevýhody, jako je to v DAS 1 219 685 uvedeno. Použití extrémně malých množství vody se u lithia nedá doporučit proto, že lithium, vyskytující se jako hydroxid, je rozpustné ve vodě o teplotě 25 °C pouze v množství maximálně 12,4% hmotnostních. Nerozpuštěný hydroxid lithný se v důsledku své nízké specifické hmotnosti, která č'ní 1,43 g/cm³ z části dostává následkem přítomnosti polární sloučeniny jako je tetrahydrofuran nebo dietyléter, jako disperze do roztoku polymeru. Proto se musí pro opravdu vyhovující odstranění lithia použít nákladné praní, které však vybočuje z rámce hospodárného postupu.The above methods can be used to treat liquid polymers containing organolithium compounds only to create a number of other disadvantages. The use of dilute acids in excess to the treated lithium presents the same disadvantages as in DAS 1 219 685. The use of extremely small amounts of water is not recommended for lithium because the lithium, which is present as a hydroxide, is soluble in water at 25 ° C only in an amount of at most 12.4% by weight. Undissolved lithium hydroxide, due to its low specific gravity, which is 1.43 g / cm ³ , is partially obtained as a dispersion into the polymer solution due to the presence of a polar compound such as tetrahydrofuran or diethyl ether. For this reason, expensive washing must be used for truly satisfactory lithium removal, but it falls outside the scope of an economical procedure.

V DAS 1 301 521 se pop'suje způsob, který se podobá praní podle USA 2 979 509 a 3 270 079, avšak aby se zabránilo tvorbě emulsí, přidává se do prací vody deemulgátor. Takový postup by se dal použít i pro případ lithiových iniciátorů. Potom se podle toho lithium, pocházející z organolithiových organizátorů, převádí současně na ve vodě rozpustné litinové soli působením kyselin (kyselina solná, octová, propionová, sírová), obsažených v prací vodě. Bez ohledu na tvorbu emulze, čemuž lze zabránit, vyžaduje způsob jedno až dvojnásobné množství prací kapaliny, vztaženo na množství roztoku polymeru, které se ještě zvýší tím, že je nutná další prací voda na neutralizační praní k odstranění zbytků kyseliny. Použití zředěných kysel n s sebou přináší i značné korozní problémy.DAS 1 301 521 describes a process that resembles the washing of U.S. Pat. Nos. 2,979,509 and 3,270,079, but a de-emulsifier is added to the wash water to prevent emulsion formation. Such a procedure could also be used for lithium initiators. Accordingly, the lithium originating from the organolithium organizers is simultaneously converted into the water-soluble cast iron salts by the action of the acids (hydrochloric, acetic, propionic, sulfuric) contained in the wash water. Regardless of the emulsion formation that can be avoided, the process requires one to two times the amount of washing liquid, based on the amount of polymer solution that is further increased by the need for additional washing water for neutralizing scrubbing to remove acid residues. The use of dilute acids also causes considerable corrosion problems.

Výše uvedené nedostatky známých způsobů jsou odstraněny způsobem zpracování polymerů podle vynálezu, zejména polymerů připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly, nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, spočívajícím v tom, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymeru, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a s’lné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli. Vodorozpustnou solí může být s výhodou především, chlorid amonný. Množství vody přidávané pro hydrolýzu může činit 5 až 30 % hmot., s výhodou 5 až 10 % hmot., vztaženo na hmotnost hydroly223302 δThe above-mentioned drawbacks of the known methods are overcome by the process of treating polymers according to the invention, in particular polymers prepared by anionic homopolymerization or copolymerization of conjugated dienes using organolithium initiators whose "living" end groups are terminated with H-azide or hydroxyl or amine containing reagents by hydrolysis. water, comprising adding to the amount of water required for the hydrolysis of the polymer at least the total lithium content an equivalent amount of a water-soluble salt of a weak volatile base and a salt acid, the anion of which is slightly soluble in water with lithium. Preferably, the water-soluble salt may be ammonium chloride. The amount of water added for the hydrolysis may be 5 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of the hydrolyzed 223030 δ

zovaného směsného roztoku polymeru. Objemový poměr celkového použitého množství vody pro zpracování ku množství roztoku polymeru je v rozsahu s výhodou 1: 2 až 1 : 3,5.of a mixed polymer solution. The volume ratio of the total amount of treatment water used to the amount of polymer solution is preferably in the range of 1: 2 to 1: 3.5.

Výhodou tohoto postupu je, že se jím dají připravovat hospodárněji produkty s nižším obsahem lithia.The advantage of this process is that it can produce more economically lower lithium products.

Použitím vodorozpustné sol·, zejména chloridu amonného vzrrká při hydrolýze lehce rozpustný chlorid lithný, jak to znázorňuje následující reakční rovnice. Po terminaci řetězců oxidační sloučeninou:By using water-soluble salts, in particular ammonium chloride, the slightly soluble lithium chloride is sampled during hydrolysis, as shown in the following reaction equations. After chain termination with an oxidizing compound:

P—OLi + H2O + NH-iCl--P—OH +LÍC1 + + NH4OHP-OLi + H2O + NH-iCl - P-OH + LiCl + + NH4OH

P —polymerní řetězecP — polymer chain

Na rozdíl od hydroxidu lithného se chlorid lithný dá snadno odstraňovat z roztoku polymeru vodou. Vzmkající amomak přechází současně v podstatné míře rovněž do vody. Eventuální zbytkový amoniak v roztoku polymeru se odstraňuje na základě jeho těkavosti při destilační oddělení rozpouštědla z roztoku polymeru. Tímto způsobem se získají jako voda čiré kapalné polymery bez zákalu a pokud to není způsobeno funkčními skupinami jinak, mají neutrální reakci. Roztokové směsi lithiových polymerů, určené k zpracování podle tohoto vynálezu, které se vyskytují většinou ve formě tuhých gelů, se získávají známými způsoby polymerací konjugovaného dienu, obsahujícího 4 až 12 atomů uhlíku na 1 molekulu, jako 1,3-butadienu, izoprenu nebo 2,3-dimethyl-l,3-butadienu, nebo styrenu nebo jeho derivátů, jako jsou alfa-metylstyren nebo p-metoxystyrenu nebo kopolymerácí konjugovaných dienů a styrenu, respektive derivátů styrenu, za použití organolthiové sloučen^;ny, jako katalyzátoru, v aprot-cká směsi rozpouštědel, skládající se z éterouhlovodíkové směs⁵, například Cs až C7 parafinů s tetrahydrofuranem, nebo toluenu s tetrahydrofuranem, nebo dietyléterem namísto tetrahydrofuranu, při teplotách od —10 do +100 stupňů Cels'a a terminací „živých“ koncových skupin polymeru H-azidovými sloučeninám⁵, jako například vodou, nebo nižšími alifatickými alkoholy, nebo elektrofilními činidly, jako například kyslíkatými sloučeninami, laktony nebo N-alkyllaktamy.Unlike lithium hydroxide, lithium chloride can be easily removed from the polymer solution with water. At the same time, the rising amomac is also largely transferred to water. Any residual ammonia in the polymer solution is removed by virtue of its volatility upon distillation of the solvent from the polymer solution. In this way, clear liquid polymers without turbidity are obtained as water and, unless otherwise caused by the functional groups, have a neutral reaction. The solution mixtures of the lithium polymers to be treated according to the invention, which are mostly in the form of solid gels, are obtained by known methods by polymerizing a conjugated diene containing 4 to 12 carbon atoms per molecule, such as 1,3-butadiene, isoprene or 2. 3-dimethyl-1,3-butadiene, or styrene or derivatives thereof, such as alpha-methylstyrene or p-methoxystyrene or copolymerization of conjugated dienes and styrene and styrene derivatives, respectively, using organolthium compounds ^; as a catalyst, in an aprotic solvent mixture consisting of an ether hydrocarbon mixture of ⁵ , for example C ⁵ to C 7 paraffins with tetrahydrofuran, or toluene with tetrahydrofuran, or diethyl ether instead of tetrahydrofuran, at temperatures from -10 to +100 degrees Celsius, and by terminating the "living" end groups of the polymer with H-azide compounds ⁵ , such as water, or lower aliphatic alcohols, or with electrophilic agents such as oxygenated compounds, lactones or N-alkyl lactams.

Příklady organolithiových sloučenin, použitelných jako polymeračních iniciátorů, jsou uvedeny v NSR 1 169 674.Examples of organolithium compounds useful as polymerization initiators are disclosed in NSR 1,169,674.

Výhodou zpracovatelského postupu podle vynálezu je to, že hydrolýza polymerních organolithiových sloučenin probíhá v přítomnosti amonných solí silných kyselin, s výhodou chloridu amonného se znatelně vyšší rychlostí. Zvláštní výhodou způsobu zpracování podle vynálezu je to, že celkové nutné množství prací vody je malé a tím se daří udržet obsah lithia ve vodě na vysoké úrovni, takže zpětné získání lithia z pracích louhů je z hospodářského hlediska efektivnější, Vyloučením kyselin při hydrolýze a prac'ch procesech rovněž nevznikají žádné zvláštní korozní problémy. Způsob podle vynálezu lze provádět jak diskonVnuálně, tak kont nuálně za normálních nebo zvýšených teplot. Podstatné je, že polymerní organolithové sloučeniny jsou působením vodorozpuslných solí sTných kyselin a slabých těkavých zásad hydrolyzovány. Kapalné polymery zpracované způsobem podle vynálezu se veimJ výhodně dají použít jako komponenty při přípravě cenných lineárních nebo zesilovaných vysokomolekulárních nátěrových hmot a látek, zejména pro výrobky světlých barev.An advantage of the process according to the invention is that the hydrolysis of the polymeric organolithium compounds takes place in the presence of ammonium salts of strong acids, preferably ammonium chloride, at a considerably higher rate. A particular advantage of the treatment method according to the invention is that the total amount of wash water required is small and thus manages to keep the lithium content of the water at a high level, so that recovery of lithium from wash liquors is more economical. no specific corrosion problems arise in these processes. The process according to the invention can be carried out both discontinuously and continuously at normal or elevated temperatures. It is essential that the polymeric organolithium compounds are hydrolyzed by the action of water-soluble salts of other acids and weak volatile bases. The liquid polymers treated according to the process of the invention can be advantageously used as components in the preparation of valuable linear or crosslinked high molecular weight paints and substances, in particular for light color products.

Způsob podle vynálezu je dále objasněn na několka příkladech konkrétního provedení.The method of the invention is further illustrated by several examples of a particular embodiment.

Příklad 1Example 1

Roztok kapalného polybutad-enu, získaný polymerací 88 g l,3-butad^!enu v 255 g n-heptanu a 70 g tetrahydrofuranu, pomocí 6,4 g n-butylPthia při 10 °C a terminací „živého“ roztoku polymeru přidámm 15 g izopropanolu. byl smíchán s roztokem 5,7 g NH4CI v 50 mTilitrech vody, což odpovídalo obsahu Vtírá 712 mg. Po 10 h se vytvořTy bez nutnosti dalšího mechamckého zpracování dvě vrstvy kapaliny. Organ¹ cká vrstva byla oddělena od vodná dekantací a potom odstřeďována 20 minut při 3000 ot/min, což odpovídalo 1900 G. Do odstředěného polymerního roztoku bylo přidáno za opatrného míchání 50 ml vody o teplotě cca 80 °C. Odstřeďování a praní bylo stejným způsobem opakováno. Takto vyčištěný roztok polymeru byl stabihzován 0,9 g jonolu a směs rozpouštědel byla v podstatě oddesíilována pomocí vákuové rotační odparky. Zbylé těkavé podíly byly z produktu odstraněny až na konstantní váhu za teploty 60 °C a tlaku 66 500 až 79 800 Pa (500 až 600 torů). Bylo z⁵skáno 72 g čirého bezbarvého kapalného polybutad'enu o střední molekulové hmotnost⁵ 900 Obsah rthia, stanovený pomocí plamenového fotometru byl 45 mg 1'th'a na 1 kg polymeru, což odpovídá 4 j ppm Li.Liquid polybutadiene solution, obtained by polymerization of 88 gl, 3-butadiene ^. enu in 255 g of n-heptane and 70 g of tetrahydrofuran, using 6.4 g of n-butylPthium at 10 ° C and terminating the "living" polymer solution by adding 15 g of isopropanol. was mixed with a solution of 5.7 g of NH 4 Cl in 50 mL of water corresponding to a content of 712 mg. After 10 hours, two layers of liquid were formed without the need for further mechanical treatment. Organ ¹ netic layer was separated from water by decantation and then centrifuged 20 minutes at 3000 rev / min, which corresponded to 1900 G. To skim the polymer solution was added with gentle stirring, 50 ml of water at about 80 ° C. Spin and wash were repeated the same way. The thus purified polymer solution was stabilized with 0.9 g of ionol and the solvent mixture was substantially distilled off by means of a vacuum rotary evaporator. The residual volatiles were removed from the product to constant weight at 60 ° C and a pressure of 500 to 600 tons. It Skane of ⁵ 72 g of a clear colorless liquid polybutad'enu of average molecular weight ⁵⁹⁰⁰ rthia content, determined by flame photometer was 45 mg per 1 kg 1'th'a polymer corresponding to j 4 ppm of Li.

Příklad 2Example 2

Bezbarvý hustý gel, získaný polymerací 88 g 1,3-buíadienu v 350 g toluenu a 36 g tetrahydrofuranu difunkčním organolithíovým iniciátorem při 10 °C terminovaný 13,6 gramy etylénoxidu, byl smíchán s roztokem 3,35 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídá obsahu lithia 430 mg. Po 8 h byl gel zcela rozrušen a vytvořily se dvě vrstvy. Zpracování se dále provádělo podle příkladu 1. Bylo získáno 69 g čiré, bezbarvé, viskózní kapaliny, jejíž obsah lithia, stanovený plamenovým fotometrem, činil 45 mg/kg polymeru.The colorless dense gel obtained by polymerizing 88 g of 1,3-butadiene in 350 g of toluene and 36 g of tetrahydrofuran with a difunctional organolithium initiator at 10 DEG C. terminated with 13.6 grams of ethylene oxide was mixed with a solution of 3.35 g of ammonium chloride in 50 ml of water. corresponding to a lithium content of 430 mg. After 8 h, the gel was completely disrupted and two layers formed. The work-up was further carried out according to Example 1. 69 g of a clear, colorless, viscous liquid were obtained, whose lithium content, as determined by a flame photometer, was 45 mg / kg of polymer.

Příklad 3Example 3

Bezbarvý pevný gel, získaný terminací „živého“ roztoku polymerů v směsi toluenu s tetrahydrofuranem podle příkladu 2 za použití etylénoxidu, byl smíchán s roztokem 3,25 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídá obsahu lithia 418 mg. Úplná hydrolýza nastala po 12 h a vytvořily se dvě vrstvy. Další zpracování se provádělo jako v příkladu 1. Bylo získáno 65 g širé, bezbarvé, vlskózní kapaliny, jejíž obsah lithia, stanovený plamenovým fotometrem, činil 42 mg Li/ /kg polymeru. Střední molekulová hmotnost činila 2500.The colorless solid gel, obtained by terminating the "living" solution of the polymers in toluene / tetrahydrofuran mixture according to Example 2 using ethylene oxide, was mixed with a solution of 3.25 g of ammonium chloride in 50 ml of water corresponding to a lithium content of 418 mg. Complete hydrolysis occurred after 12 h and two layers were formed. Further work-up was carried out as in Example 1. 65 g of a wide, colorless, viscous liquid was obtained, whose lithium content, as determined by a flame photometer, was 42 mg of Li / kg polymer. The average molecular weight was 2500.

Příklad 4 (Srovnávací příklad mezi známým stavem techniky a způsobem podle příkladu 3)Example 4 (Comparative example between the prior art and the method of Example 3)

Bezbarvý gel, připravený terminací roztoku „živého“ polymeru 13,4 g propylénoxidem podle příkladu 3, obsahoval 440 mg lithia. Do polymerního gelu bylo zamícháno 50 ml vody. Gel se plně rozpustil, teprve po 18 h za vzniku dvou kapalinových vrstev. Po dalším zpracování podle příkladu 1 bylo získáno 67 g žlutě zbarvené viskózní kapaliny se slabým zákalem, která měla obsah lithia 3500 mg/kg polymeru.The colorless gel, prepared by terminating the "living" polymer solution with 13.4 g propylene oxide of Example 3, contained 440 mg of lithium. 50 ml of water was mixed into the polymer gel. The gel did not fully dissolve until after 18 h to form two liquid layers. After further work-up according to Example 1, 67 g of a yellow-colored viscous liquid with a slight haze were obtained having a lithium content of 3500 mg / kg polymer.

Příklad 5Example 5

Z roztoku „živého“ polymeru, získaného podle příkladu č. 4, bylo získáno terminací směsí, skládající se z 9,4 g propylenoxldu a 1,55 g gamadbutyrolaktonu, při 0°C 465 g gelu, což odpovídalo celkovému obsahu lithia 662 mg. Ke gelu byl přidán roztok 5,12 g chloridu amonného v 50 ml vody. Po 8 h došlo k úplné hydrolýze. Zpracování se potom provádělo stejně jako v příkladu 1. Kapalný polybutadien, získaný takzvanou současnou terminací, obsahující hydroxylové a ketonové skupiny, byl čirý a lehce zbarven do žlutá. 73 g butadienu mělo celkový obsah tthia 78 mg na kg polymeru.From the "living" polymer solution obtained according to Example 4, 465 g of gel was obtained by terminating a mixture of 9.4 g propylene oxide and 1.55 g gamadbutyrolactone at 0 ° C, corresponding to a total lithium content of 662 mg. A solution of 5.12 g of ammonium chloride in 50 ml of water was added to the gel. After 8 h complete hydrolysis occurred. The treatment was then carried out as in Example 1. Liquid polybutadiene, obtained by so-called co-terminating, containing hydroxyl and ketone groups, was clear and slightly yellow. 73 g of butadiene had a total ththium content of 78 mg per kg of polymer.

Příklad 6Example 6

Roztok polymerů, získaných polymerací 88 g butadienu v 300 g n-heptanu s 42,5 mmol dillthiobutanu (0,5 molární ve směsi s toluenem a tetrahydrofuranem v poměru 3:1) při 10 °C, terminovaný přidáním 12,5 g N-metylkaprolaktamu, byl smíchán s roztokemA solution of the polymers obtained by polymerizing 88 g of butadiene in 300 g of n-heptane with 42.5 mmol of dillthiobutane (0.5 molar in a 3: 1 mixture with toluene and tetrahydrofuran) at 10 ° C, terminated by addition of 12.5 g of N- methylcaprolactam, was mixed with the solution

4,9 g chloridu amonného v 50 ml vody, což odpovídalo celkovému obsahu lithia 618 mg. Po 10 h byla skončena hydrolýza. Další zpracovávání se provádělo jako v příkladu 1. Bylo získáno 70 g polymeru ve formě čiré, viskczní kapaliny. Ultraspektrometrlckým zkoumáním roztoků polymeru v tetrachloru byl stanoven obsah NH-skupin v rozsahu od 0,8 do 1,0'% a obsah CO-skupin 1,8 %. Molekulová hmotnost polymeru byla kolem 3000, což odpovídá funkcionalitě cca 2. Obsah lithia byl podle zkoušky plamenovým fotometrem 36 mg/kg polymeru.4.9 g of ammonium chloride in 50 ml of water, corresponding to a total lithium content of 618 mg. After 10 h, hydrolysis was complete. Further processing was carried out as in Example 1. 70 g of polymer were obtained in the form of a clear, viscous liquid. The content of NH groups in the range of 0.8 to 1.0% and the CO content of 1.8% were determined by ultra-spectrometric examination of the polymer solutions in tetrachloride. The molecular weight of the polymer was about 3000, which corresponds to a functionality of about 2. The lithium content was 36 mg / kg of polymer as measured by a flame photometer.

PREDMETSUBJECT

1. Způsob zpracování polymerů, připravených aniontovou homopolymerací nebo kopolymerací konjugovaných dienů za použití organolithiových iniciátorů, jejichž „živé“ koncové skupiny jsou terminovány H-azidovými činidly nebo činidly, obsahujícími hydroxylové nebo aminové skupiny, hydrolýzou vodou, vyznačený tím, že se k množství vody, potřebnému pro hydrolýzu polymerů, přidá nejméně celkovému obsahu lithia ekvivalentní množství vodorozpustné soli slabé těkavé zásady a silné kyseliny, jejíž aniont tvoří s lithiem ve vodě lehce rozpustné soli.A process for the treatment of polymers prepared by anionic homopolymerization or copolymerization of conjugated dienes using organolithium initiators whose "living" end groups are terminated with H-azide or hydroxyl or amine-containing reagents by hydrolysis with water, characterized in that The amount of water-soluble salt of a weak volatile base and of a strong acid, the anion of which, with lithium, forms slightly water-soluble salts, is required for the hydrolysis of the polymers.

Claims

VYNALEZU

2. The process of claim 1 wherein the salt to be added is ammonium chloride.

3. A process according to claim 1, wherein the amount of water added for the hydrolysis step is 1 ^. 5 to 30%, preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of the hydrolyzed mixed polymer solution.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume ratio of the total amount of treatment water used to the amount of polymer solution is in the range of 1: 2 to 1: 3.5.

Severography, Plant 7, Most

Cana 2.40 KCs