CS223252B1 - Method of solution polymerization of conjugated diens - Google Patents

Description

Vynález se týká roztokové polymerizace konjugovaných. dienů za přítomnosti organolithných iniciátorů.

Je všeobecně známo, že ' organolithnými sloučeninami iniciovanou potymenzam ^dienů . zvanou též aniont:ová „living“ ^potymerizace, je možno provádět pouze v aprotických rozpouštědlech, a z nich pak v rozpouštědlech, jež ani jiným způsobem výrazně neohrožují stabilitu růstových center, to znamená vazeb C-Li. Běžně používanými rozpouštědly jsou proto uhlovodíky, ať již alⁱfatic^ké^, ja^ko napřfclad hexan^, cyHoadfatické, jako cyklohexan, nebo aromatické, jako je benzen nebo toluen. Syntéza organolithného iniciátoru však mnohdy vyžaduje, aby bylo použito polárnější rozpouštědlo, než jsou uhlovodíky, což má za následek, že vlastní polymerizace dienu probíhá ve směsi uhlovodíku a polárního rozpouštědla, neboť iniciátor se dávkuje do reakční směsi pravidelně ve formě roztoku. Polárními roz^pouště^dl^{y p}ro ^přípravu tafotótoru bývají étery, jako například dietyléter, tetrahydrofuran nebo methylterc.butyléter, terciární aminy, jako triethylamin, popřípadě jejich směsi s uhlovodíky.

Přftomnos: těchto po^árnějmch roz^pou^ště^del v polymerujícím systému má za následek solvataci růstových center, která vede ke zvýšení podílu 1,2-, resp. 3,4- v polydienu na úkor adice 1,4-trans a 1,4-cis. Tak například při polymerizaci butadienu v čistém uhlovo^díku se tvo^ří 8 až l² % ^^ruktu^ ale přítomnost již několika procent tetrahydrofuranu vede ke zvýšení podílu 1,2-ssruktur na cca ⁸⁰ %. Dietyléter a trietylannn maj^í v tomto smyslu poněkud méně výrazný účinek, jiné látky jsou ještě účinnější než tetrahydrofuran. Kromě změny mikrostruktury má ^přítomnos^t pol^árrnc^h slotóenin za n^ásledek i zvýšení rychlosti polymerizace a zm^ěnu ^ko^po^lymerⁱza^čn^íc^{h p}arametr^ů při kopolymerizaci dienů, například s vinylaromatickými monomery. Potlačují tvorbu homosekvencí, to znamená tvorbu blokových kopolymerů při polymerizaci směsi monomerů

S^yntéza telechelických polymerů, jejichž řetězce jsou zakončeny reaktivními funkčními sku^nam^ a v ně^kterýc^{h příp}a^dech i syntéza blokových kopolymerů, v nichž střední část polymerního řetězce je tvořena homosekvencí monomerních jednotek jiného typu než konce řetězce, vyžaduje použití iniciátorů, které mají v molekule dvě aktivní centra, to znamená dvě aktivní vazby uhlík-alkalický kov, jímž je zpravidla lithium. Takové sloučeniny, pokud jejich struktura a molekulová hmotnost nejsou vhodně přizpůso^n^ ^bývají neroz^pustn^é v uteovodících a je třeba je syntetizovat a dávkovat v polárním rozpouštědle.

Jessiiže je tímto polárním rozpouštědlem dietyéter nebo tetrahydrofuran, je s iniciátorem zavlečen i do polymerizační násady a znemožňuje syntézu potydienu s vysokým obsahem l^-struktur. Kromě toho směsné rozpou^tě^dlo uMovo^/éte^ toerá je v procesu recyklováno, působí komplikace, . vyplývající z nutnosti separovat složky před novým použitím.

Zanedbatelná není ani skutečnost, že běžné étery, jakými jsou dietyléter a · tetrahydrofuran, vytvářejí při kontaktu se vzdušným kyslíkem nebezpečné peroxidy. Tato skutečnost spolu s exír^émn^ě írízkým tem vznl· cení dietyléteru si vynucuje zvláštní bezpečnostní opatření při manipulaci a používání těchto látek. Nebezpečnost obou těchto látek z hlediska možnosti výbuchu · a požáru je provázena i nepřízínivými charakteristikami z hlediska hygieny práce a ochran^y životníiho ^oSre^..

Z hlediska míchání, transportu, přestupu tepla a dalšího zpracování je koncentrace roztok^{ů p}ol^ymer^ů při. anⁱon^tov^é „Hvmg“ ^polymerizaci limitována jejich viskozitou. Tato pak závisí kromě koncentrace polymeru a teploty na počtu atomů lithia v molekule polymeru, typu monomeru a typu rozpouštědla. Vyšší počet atomů lithia v molekule polymeru stejně jako použití aromatického rozpouštědla vede k vysoké vjskozitě roztoku. Běžně se konečné koncentrace polymeru v roztoku pohybují kolem 20 hmot, proč. ITovádí-li se polymerizace v převážné u^hlovo^díkov^ém ^ostřefe platí tento ^údaj jak pro vytokoI'no.l·eklálární polymery, lak i pro nízkomolekuiární prekursory tekutých telechelických polymerů.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob podle vynálezu. Podle vynálezu roztoková polymerace konjugovaných dienů za přítomnosti organolithných iniciátorů provádí v prostředí metylterc.butyléteru, přičemž se iniciátor polymerace přidává do po^lymera^čn^í sm^ěsi ve ^form^ě rozteku v metylterc.butyléteru.

Solvatujícím rozpouštědlem se zde rozumí rozpouštědlo, jež je dostatečně polární k tomu, aby zajistilo potřebnou rozpustnost všec^h slo^že^k potymerizujmmo systému ve v^šec^h stadií^ rea^kce. Dienem se rozum^í uhlovodík s konjugovaným systémem dvojných vazeb, tj. sloučenina se základním skeletem molekuly C=C—C—C, především pak butadien nebo izopren.

Organolithnou sloučeninou pak je látka obsahující v molekule aspoň jednu vazbu uhlík-lithium takovou, že je schopna iniciovat aniontovou „livrng“ potymerizaci. ^dienů. Příkladem může být n-butyllithium, 1,4-dilithiobutan,alfa,omega-dilithiooligobutadien nebo alfa,omega-diiithiooligoizopren.

^Použitím meit^y^terc.b^t^ylé^teru ja^ko rozpou^t^ědla ^pro amontevou „living“ pol^ymerizaci dienů se projeví tak, že při teplotách, jež jsou pro tento typ polymerizaci běžné, tj. 20 až 50 °C, je obsah 1,2--^^^ v polyWa^enu roven cca ⁵0 pncíemž s rostoucí teplotou polymerizace poněkud klesá.

Tento obsah ¹,2-s^tru^ktár znaшená^, že ^Tg takto připraveného polybutadienu se pohybuje kolem —70 °C, což je hodnota optimální například pro pryž na běhouny pneumatik pro osobní auta, a rozhodně ponechává polybutadienu vlastnosti elastomeru.

Obsah 1,2-struktur v polybutadienu zůstává nezměněn, i když podstatná část metylterc.butyléteru je nahrazena alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem. Vzhledem ke komplikacím při regenerování směsného rozpouštědla se proto nejeví užitečné nahrazovat část éteru uhlovodíkem, jak to bývá nutné, použije-li se jako solvatující rozpouštědlo tetrahydrofuranu nebo jiný účinný prostředek.

Vysoký bod roznícení metylterc.butyléteru, spolu s jeho neschopností vytvářet nebezpečné peroxidy a relativně příznivou charakteristickou z hlediska zdravotního, předurčují tento éter pro navrhované využití. Kromě toho se ukázalo, že nízkomolekulární polybutadieny s dvěma atomy lithia na koncích řetězce poskytují v metylterc.butyléteru roztoky s nižší viskozitou než v uhlovodících nebo ve směsných rozpouštědlech, v nichž uhlovodík převažuje. To umožňuje zpracovávat roztoky polymerů s daleko vyšší koncentrací, což je nesporná výhoda. Za takových podmínek je i rychlost polymerizace značná a délka technologického cyklu je v podstatě limitována konstrukcí polymerizačního zařízení, resp. jeho schopností rychle odvést polymerizační teplo. Této schopnosti je třeba podřídit rychlost dávkování monomeru.

Výhody výše uvedeného vynálezu je možno doložit následujícími příklady.

Příklad 1

Skleněný dilatometr o objemu cca 120 ml byl za inertních podmínek naplněn bezvodým roztokem 10 % hmotnostních butadienu v toluenu a vytemperován na teplotu 50 stupňů Celsia. Do míchaného obsahu dilatometru byl přes vpichový ventil injekční stříkačkou nadávkován 10% roztok n-butyUithia v hexanu v množství 1 mol n-Buli/46 molů butadienu. Z rychlosti pohybu menisku v měrné kapiláře dilatometru byla vypočtena rychlost polymerizace a po dosažení 100% konverze byl vzniklý polybutadien po dezaktivaci organokovu metanolem izolován z roztoku a infračervenou spektroskopií byl určen obsah 1,2-struktur. Výsledky spolu s hodnocením dalších příkladů a základními údaji o podmínkách provedení polymerizací jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 2

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že к iniciaci polymerizace butadienu byl použit roztok 1,4-dilithiobutanu v dietyléteru o koncentraci 35 g/1 v množství 1 mol dilithiobutanu na 46 molů butadienu. Výsledky hodnocení jsou opět uvedeny v tabulce I.

Příklad 3

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že к iniciaci polymerizace byl použit roztok 1,4-dilithiobutanu v metylterc.butyléteru o koncentraci 7,75 % hmotnostního; koncentrace butadienu v roztoku byla 14 % hmotnostních a teplota při polymeraci 30 °C. Dilithiobutan byl dávkován v množství 1 mol na 38 molů butadienu. Výsledky hodnocení jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4

Postup podle příkladu 3 byl opakován s tím rozdílem, že do dilatometru byl předložen roztok 10 % hmotnostních butadienu v metylterc.butyléteru; výsledky hodnocení jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 5

Postup podle příkladu 4 byl opakován s tím rozdílem, že teptota polymerizace byla udržována na 50 °C; výsledky hodnocení jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Polymerizace v dilatometrech

Příklad č. Iniciátor rozpouštědlo koncetra- teplota po-rychlost obsah 1,2- vypočtená pro polymeri- ce buta- lymeriza- polymeri- -struktur molekulozaci dienu v ce (°C) zace(mol/(%) vá hmotroztoku /s.10³) nost (% hmot.)

1	n-Buli/hexan 1,4-DLB/DEE	toluen	10	50	0,12	14	2480
2	1,4-DLB/MTBE	toluen	10	50	0,21	48	2480
3	1,4-DLB/MTBE	toluen	14	30	0,17	45	2050
4	1,4-DLB/MTBE	MTBE	10	30	0,06	51	2060
5	1,4-DLB/MTBE	MTBE	10	50	0,28	46	2060

Příklad ' 6

Do nerezového reaktoru o objemu 4,5 1, opatřeného šnetovým mícMdlem v temperovaná difuzoru a temperacrnm ^pláštěm, bylo předloženo 355 hmot, dílů toluenu a 42 hmot, dílů . iniciátoru polymerizace, kterým byl v tomto případě alfa,omega-dilithiooligoizopren, rozpuštěný ve směsném roz^pou^štědle toluen/tetra^hydro^furan^, 80/20 hmot. dílů. Koncentrace iniciátoru byla 0,95 mmol/g ^ta^kže s je^ho natóvtovOm ^při^bylo ^do reaktoru 2^{9,5 h}mot dUu toluenu a ^7,3 hmot, dílu tetrahydrofuranu. Po vytemperování směsi na 30 °C bylo do míchané vsádky během 90 min. nadávkováno 100 hmot, ' dílů butadienu, což odpovídá molekulové hmotnosti vzni^kl^ého ^pol^ybut:a^dienu (¹°°% ^konverze) 2550. Te^plota byla během polymerizace udržována na 30 °C, viskozita vzniklého rozto^ku „livin^g“ al^fa^,omega-diⁱithiopol^ybutadienu byla 50 mPa . s při 30 °C a koncentrace po^lymeru v roztolw ²⁰ hmot. %. Izolovaný polýbutadienu byl analyzován infračervenou spektroskopií a bylo zjištěno, že obsahuje 8² % 1,²-strulktur.

P ř í k 1 a d 7 ‘ ...........

Postup po^dle ^příkla^du ^{6 byl} o^pa^kován s tím гoz^dílem. že roz^pou^štědlem pro polym^erizaci byl metylterc.butyléter a iniciátorem V-dilithiobuta^ roz^pu^št^ěný tattéž v met^ylterc.but^yl^éteru. Nása^da se s^kládá z ⁷6 hmot, dílů met^ylterc.but^yléteru a 4,3 hmot, dílů 1,4-dilithiobutanu; 'k tomu bylo během 75 minut na^dáv^kov^áno l⁰⁰ limot ^{dílů b}uta^п^ ^př’ičemž rea^kčn^í teplota ^byla udržována na 50 °C. Viskozita takto připraveného roztek „livin^g“ alfa.ome^ga-diiithiopo^lybutadienu (vypočtená molekulová hmotnost ²⁰00) o ^kone^čné ^koncentraci. 54 % hmot byla 120 mPa. s při - 30 °C; v izolovaném po^lyhuta^dienu ^bylo m^fračervenou spelítrostopn zjmtěno 48 % ¹,2-sSru^ktur.

Příklad 8

Postup podle příkladu 6 byl opakován s tím rozdílem, že jako iniciátoru bylo použito elkvivalentního množství roztoku 1,4-dihthlobutanu v met^ylterc.^but^yl^éteru o ^koncentraci 0^ mmol^/g. V^ozita vzni^kl^ého rozto^ku „livin^g“ alte.omega-diiithte^^utadienu bylo 60 mPa. s při 30 °C a produkt izolovaný v roztoku obsahoval podle infra^červené spe^ktros^kopte ⁴8 % 12-stru^ktur.

P ř í k 1 a d 9

Do 1 1 čtyřhrdlé kulovité baňky bylo předloženo ¹⁴ hmot ^díl^{ů k}ovového nthrn na^krouhaného na třísky, 2 hmot, díly naftalenu a 51⁵ hmot dílů, metyíterc.butytéteru. Směs byla - temperována na 24 °C - a intenzívně mích^ána nožovým mfcha^em. B^ěhem 5 ' ho^din b^ylo ^k rea^kční sm^ěsi ' ^při^pu^štěno ¹³⁶ hmot dílů izoprenu. Ke vzniklému roztoku, zbavenému nezreagovaného lithia přetlačením do jiné baňky, bylo za míchání a temperování na 30 °C přidáno během 1,5 hodiny dal^šíc^h 544 hmot dM izo^prenu. ^Po dezalktivac¹ methanolem b^yl ve výtěži ^98,2 % ⁱzolován polyizopren, který měl podle infračervené spelttroskopie obsah 3,⁴-stru^ktur 46 proceň. Srovnávací pokus, kdy namísto met^ylterc.biit^yléteru b^{yl p}oužit (Лг^¹^^ ve^dl na ^pol^ymer o obsaliu 61 % S.á-steulktur.

Claims (1)

1. Způsob roztokové polymerace konjugovan^ých dienů za p^tomno^ organodlhiový^ Ш^ог^ v^yzna^čený tm že - se po^lymerace provádí v prostředí metylterc.butyléteru, přičemž iniciátor se přidává ve formě roztoku v metylterc.butyléteru.