CS223136B1

CS223136B1 - Vulcanizable epoxy-based composition

Info

Publication number: CS223136B1
Application number: CS212382A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak; Ivo Wiesner
Original assignee: Jiri Novak; Ivo Wiesner
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Účelem vynálezu je definovat hmotu mající výhodné vlastnosti epoxidových kaučuků a přitom zlepšenou zpracovatelnost. Uvedeného účinku se dosahuje přídavkem alkylesterň kyseliny akrylové a nízkomolekulární epoxidové pryskyřice do formulace vulkanizovatelná kompozice.The purpose of the invention is to define a material having the advantageous properties of epoxy rubbers and at the same time improved processability. The said effect is achieved by adding an alkyl ester of acrylic acid and a low molecular weight epoxy resin to the formulation of the vulcanizable composition.

Description

Vynález se týká vulkanizovatelné kompozice na bázi epoxidů·The invention relates to a vulcanizable composition based on epoxides.

Vulkanizovatelné elastomerní kompozice pro přípravu epoxidových kaučuků známé struktury se připravuji smísením aduktů nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic s polymerními mastnými kyselinami nebo karboxylovými polymery a diglycidylétery diolů nebo nízkomolekulárních alifatických epoxidů· Některé typy kompozic mohou ještě obsahovat ve známém složení řadu dalších pomocných látek, např· změkčovadla, urychlovače nebo zpomalovače vulkanizace, plniva, látky regulující velikost povrchového napětí a podobně· Známé kompozice sestávající z výše uváděných aduktů a epoxidových derivátů polyalkoholů mají některé nevýhody, které působí při zpracování kompozic obtíže· Předně je to částečná rozpustnost epoxiderivátů polyolů ve vodě, déle určitá hygroskopičnost kompozic, navlhavost vulkanizovaných epoxidových kaučuků^ nepříjemná toxicita alifatických epoxidových pryskyřic i glycidyléterů, která se projevuje zejména tvorbou puchýřů při přímém kontaktu a podrážděním sliznic dýchacích cest a oči parami* Snahy o náhradu jinými glycidylovými deriváty, které by neměly výše uvedené nedostatky, se nesetkaly s^výraznějším úspěchem· Byly zkoušeny glycidýlestery nižších dikarbcft^ých kyselin, diglycidylaminy, diglycidylétery monojaderných difenolů a diglycidylsulfidy· Bylo sice dosaženo jistého zlepšení mechanických vlastností konečných epoxidových kaučuků a snížení jejich navlhavosti, ale zlepšení není dostačující a kompozice mají stéle značnou toxicitu·Vulcanizable elastomeric compositions for the preparation of epoxy rubbers of known structure are prepared by mixing low molecular weight epoxy resin adducts with polymeric fatty acids or carboxylic polymers and diglycidyl ethers of diols or low molecular weight aliphatic epoxides. or known as vulcanization retardants, fillers, surface tension regulators and the like. Known compositions consisting of the above-mentioned adducts and epoxy derivatives of polyalcohols have some drawbacks that cause difficulties in processing compositions. Firstly, the partial solubility of polyol epoxy derivatives in water, some hygroscopicity of the compositions , wetting of vulcanized epoxy rubbers ^ unpleasant toxicity of aliphatic epoxy resins and glycidyl ethers, which * Efforts to replace other glycidyl derivatives that do not have the above-mentioned deficiencies have not met with great success. The glycidyl esters of lower dicarboxylic acids, diglycidylamines, diglycidyl ethers of mononuclear diphenols and diglycidyl sulphides · While some improvement in the mechanical properties of the end epoxy rubbers and their wetting properties has been achieved, the improvement is not sufficient and the compositions still have considerable toxicity ·

Nedávno bylo zjištěno, že výše uvedené nedostatky lze odstranit nahrazením epoxidových derivátů polyolů v elastomemích kompozicích estery kyseliny akrylové s polyoly. V těchto kompozicích je 55 až 95 hmot· % adičního produktu reakce epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a o obsahu epoxidových skupin 1,18 až 0,40 mol/100 g 8 polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulérnimi karboxylovými polymery o střední molekulové hmotnostiRecently, it has been found that the above drawbacks can be overcome by replacing epoxy derivatives of polyols in elastomer compositions with acrylic acid esters of polyols. In these compositions, 55 to 95% by weight of the reaction adduct of epoxy compounds having an average molecular weight of 170 to 500 and having an epoxy group content of 1.18 to 0.40 mol / 100 g are 8 polymeric fatty acids or low molecular weight carboxylic polymers of medium molecular weight

223 136223 136

- 2 500 až 4 000 a o středním obsahu karboxylových skupin v molekule 1,8 až 2,05, v molámím poměru 1,9 až 5 : 1 a 5 až 45 hmot. % esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, Kompozice podle tohoto postupu poskytují viskozní až vysoceviskozní hmoty, což ěasto způsobuje, že práce s nimi ja příliš náročná na čas, technologie jsou pracné a navíc odolnost vzniklého kaučuku vůči tepelnému namáhání nedostačující·2,500 to 4,000 and an average carboxyl group content of 1.8 to 2.05 in a molar ratio of 1.9 to 5: 1 and 5 to 45 wt. The compositions of this process provide viscous to high-viscosity masses, which often make them too time-consuming, technology-intensive, and, in addition, resistant to thermal stress of the rubber formed. inadequate·

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené nedostatky odstraňuje vulkánizovatelná kompozice na bázi epoxidů podle tohoto vynálezu, P_odstata této kompozice spočívá v tom, že sestává zeIt has now been found that the above mentioned disadvantages are eliminated vulcanizable epoxy-based compositions according to the invention, P Disclosure _of this composition resides in the fact that it consists of

100 hmot, dílů adičního produktu reakcí epoxidových sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 5θθ » polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárním karboxylovými polymery o střední molekulové hmotnosti 50θ až 4 000, až 60 hmot,dílů alkylesterů kyseliny akrylové o střední molekulové hmotnosti 80 až 250 nebo směsi alkylesterů kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 100 až 1 000 a až 60 hmfll dílů nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic o střední molekulové hmotnosti 220 až 500,100 parts by weight, by weight, of an adduct by reaction of epoxide compounds with an average molecular weight of 170 to 5%, polymeric fatty acids or low molecular weight carboxylic polymers of an average molecular weight of 50 to 4,000, up to 60 parts by weight of an acrylic acid alkyl ester of 80 to 250; alkyl esters of acrylic acid and esters of acrylic acid with polyols of an average molecular weight of 100 to 1,000 and up to 60 wt.% of low molecular weight epoxy resins of an average molecular weight of 220 to 500;

Vzhledem ke svým příznivě nízkým hodnotám viskozit alkylesterů kyseliny akrylové i nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic dosahuje se dobré zpracovatelnosti, dále velmi nízké navlhavosti a prak tické netoxičnosti i nerozpustnosti ve vodě,Due to its favorable low viscosity values of both alkyl esters of acrylic acid and low molecular weight epoxy resins, good processability, very low wettability and practically non-toxic and water-insoluble properties are achieved,

Adiční produkty se připravují reakcí glycidyléterů difenolú nebo polyfenolických sloučenin nebo nízkomolekulárních epoxidových pryskyřio na bázi bisfenolů (např, A či F), hydrochinonu, rezorcinu a podobně, s polymerními mastnými kyselinami nebo nízkomolekulárními karboxylovými polymery o střední moelkulové hmotnosti 5θθ ažAddition products are prepared by reacting diphenol glycidyl ethers or polyphenolic compounds or bisphenol-based low molecular weight epoxy resins (e.g., A or F), hydroquinone, resorcinol, and the like, with polymeric fatty acids or low molecular weight carboxylic polymers having an average molecular weight of 5θθ to

000 při středním obsahu karboxylových skupin 1,8 až 2,1, které se získávají polymerací kyselin lněného, sojového nebo talového oleje nebo s karboxylovými polymery butadienu, izoprenu a podobně, či jejich kopolymery s nenasycenými sloučeninami (např, akrylonitril), připravitelnými anionoidní polymerací výchozích složek za katalýzy litia a jeho sloučenin*000 at an average content of carboxyl groups of 1.8 to 2.1, which are obtained by polymerizing flax, soy or tall oil acids or with carboxylic polymers of butadiene, isoprene and the like, or copolymers thereof with unsaturated compounds (eg acrylonitrile) obtainable by anionic polymerization of the starting components from the catalysis of casting and its compounds *

223 136223 136

- 3 Při adici ee obvykle používá molérní poměr epoxidové sloučeniny ku polymerní mastné kyselině nebo nízkomolekulárnímu karboxylovému polymeru 1,9 až 5 : l_t Obvykle při teplotách 120 až 160 °C, přičemž tvorba aduktu se považuje za ukončenou jakmile je číslo kyselosti produktu menší než 1 mg KCH/g. Reakce polymernich kyselin β epoxidy se katalýzuje 0,05 až 0,5 % terciárních aminů nebo siřičitanu sodného.When adding ee, it typically uses a mole ratio of epoxy compound to polymeric fatty acid or low molecular weight carboxylic polymer of 1.9 to 5: 1 _t Usually at temperatures of 120 to 160 ° C, where the adduct formation is considered complete once the acid number of the product is less than 1 mg KCH / g. The reaction of polymeric acids with β-epoxides is catalysed by 0.05 to 0.5% of tertiary amines or sodium sulfite.

Při přípravě kapalných elastomerů pro postup dle vynálezu se vychází z esterů kyseliny akrylové s alkoholy o střední molekulové hmotnosti 80 až 250, zejména jde o metyl-, etyl-, propyl-, butyla hexy lest ery a z esterů kyseliny akrylové s polyoly o střední molekulové hmotnosti 100 až 1 000, zejména s etylenglykolem, propylenglykolem, butandioly, pentandiolem, hexandiolem, oktandiolem, dekandiolem, trimetyloletanem, trimetylolpropanem, glycerinem, neopentylglykolem a nizkomolekulárnim polyetylenoxidem či polypropylenoxidem·The preparation of the liquid elastomers for the process according to the invention is based on acrylic esters with alcohols having an average molecular weight of 80 to 250, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl hexyl esters and acrylic esters with an average molecular weight of polyols. 100 to 1 000, in particular with ethylene glycol, propylene glycol, butanedioles, pentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerine, neopentyl glycol and low molecular weight polyethylene oxide or polypropylene oxide ·

Vulkanizace se provádí polyaminy, které mají ve své molekule nejméně dvě aminové skupiny o střední molekulové hmotnosti 60 až 500, s výhodou pak mající v molekule nejméně tři aminové skupiny a tři aktivní vodíky· Nejčastěji se používají etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, propylendiamin, dipropylentriamin, tripropyleňtetramín, tetrapropylenpentamin, 1,4diaminobutan, 1^5-diaminopentan, lj6-diaminohexan, 1,8-diaminooktan, 1,10-diaminodekan, 1,4-diaminocyklohexan, 1,3-diaminocyklohexan, diaminocyklohexylmetan, diaminodicyklohexylpropan, trimetylhexametylendiamin, xylylendiamih, izoforondiamin a podobně· Také se používají polyaminoaminové kondenzáty připravené z výše uváděných polyaminů· Vulkanizace se provádí při teplotách 5 až 80 °C, ale při teplotách pod 15 °C je nutno používat urychlovače vulkanizace v množství 0,05 až 5 %, zejména fenolické sloučeniny, polyalkoholy, organické kyseliny, chelát kyseliny borité s kyselinou salicylovou, 1,2-difenoly, l,2-di©ly a podobně. Pro zpomalováni vulkanizace se používají cyklické étery, ketony nebo ketonické alkoholy· Množství použitého vulkanizátoru odpovídá hodnotě součinu 0,8 až 2,0 x S x H, kde S* je obsah epoxidových a akrylových skupin v mol/100 g a Η* je vodíkový ekvivalent vulkanizátoru v g/mol.Vulcanization is carried out with polyamines having at least two amine groups in their molecule having an average molecular weight of 60 to 500, preferably having at least three amine groups and three active hydrogens in the molecule. Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine are most commonly used. dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, 1,4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminoctane, 1,10-diaminodecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, diaminocyclohexylmethane, diaminocyclohexylmethane, diaminocyclohexylmethane, diaminocyclohexylmethane, diaminocyclohexylmethane, diaminocyclohexylmethane, xylylendiamih, isophorone diamine and the like · Polyaminoamine condensates prepared from the above polyamines are also used · Vulcanization is carried out at temperatures of 5 to 80 ° C, but at temperatures below 15 ° C, vulcanization accelerators of 0.05 to 5% must be used, especially phenolic compounds, polyalcohols, organic acids , boric acid chelate with salicylic acid, 1,2-diphenols, 1,2-diols and the like. Cyclic ethers, ketones or ketone alcohols are used to retard vulcanization. · The amount of vulcanizer used corresponds to a product of 0.8 to 2.0 x S x H, where S * is the content of epoxy and acrylic groups in mol / 100 g and Η * is hydrogen equivalent vulcanizer in g / mol.

223 136223 136

- 4 ~- 4 ~

Není-li žádána transparentnost lze samotný kapalný elaetomer nebo jeho směs a vulkanisátořem plnit aktivní ni nebo neaktivními plnivy, pigmenty, ostřivy, grafitem, kovovými prachy, vláknitými materiály, kovovými dráty, pramenci, stříhaným textilem nebo lze směs elastomeru s vulkanisátořem nanášet na skelný, grafitový, uhlíkatý, kovový nebo jiný materiál, případně i ve formě roztoku nebo emulzí· Změnou druhů a podílů plniv lze ovlivnit mechanické i elektrické vlastnosti a zpracovatelnost· Množstvím vulkanizátoru lze ovlivnit plnitelnost i mechanické a elektrické vlastnosti získaného kaučuku· Optimální podíl je třeba a každého plniva i vulkanizétoru zjistit individuálně. Plněním se mírně sníží rychlost růstu izolované trhliny, rychlost tvarového zotavení může být snížena i zvýšena·If transparency is not desired, the liquid elastomer or its mixture and the vulcanizer can be filled with active or inactive fillers, pigments, grinders, graphite, metal dusts, fibrous materials, metal wires, strands, sheared textiles or the elastomer / vulcanizer blend can be applied to glass. graphite, carbon, metal or other material, possibly in the form of a solution or emulsion · Changing the types and proportions of fillers can affect the mechanical and electrical properties and workability · The amount of vulcanizer can influence the fillability and mechanical and electrical properties of the rubber obtained. filler and vulcanizer individually. Filling slightly decreases the rate of growth of the insulated crack, the rate of shape recovery can be reduced or increased ·

Příklad 1Example 1

Připraví se adukt reakcí 1 molu dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 574 se 2 moly epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A o střední molekulové hmotnosti 384. Reakce se provádí 2 hodiny při 150 °C v inertní atmosféře, za katalýzy 0,15 % navážky siřičitanu sodného· 100 g tohoto aduktu se smísí s 25 g n-butyl-akrylétu a a 37 g nízkomolekulérní epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 380· Po homogenizaci se získá kompozice s obsahem 0,197 mol/100 g epoxidových a 0,116 mol/100 g akrylátových skupin· Viskozita kompozice je 6,8 Pa.s/25 °C.The adduct is prepared by reacting 1 mole of dimeric fatty acids of average molecular weight 574 with 2 moles of bisphenol A-based epoxy resin of average molecular weight 384. The reaction is carried out for 2 hours at 150 ° C under an inert atmosphere, catalysing 0.15% of the sulfite charge. Sodium · 100 g of this adduct is mixed with 25 g of n-butyl acrylate and 37 g of a low molecular weight epoxy resin with an average molecular weight of 380. After homogenization, a composition is obtained containing 0.197 mol / 100 g epoxy and 0.116 mol / 100 g acrylate groups. The viscosity of the composition is 6.8 Pa.s / 25 ° C.

Příklad 2Example 2

Připraví se adukt reakcí 1 molu karboxylového polybutadienu o střední molekulové hmotnosti 1 5θθ se 4»5 moly nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu P o střední molekulové hmotnosti 381. Reakce se uskutečňuje při 156 °C za katalýzy 0,11 % siřičitanu sodného· Potom ee zhomogenizuje 100 g aduktu, 6,5 g oktylakrylátu, 45 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi diánu a 1 g železitého okrového pigmentu. Získané kompozice mé viskozitu 14,8 Pa.s/25 °C, obsah epoxidových skupin 0,32 mol/100 g a akrylových skupin 0,023 mol/100 g.The adduct is prepared by reacting 1 mole of a carboxylic polybutadiene having an average molecular weight of 15θθ with 4.5 moles of a low molecular weight epoxy resin based on bisphenol P having an average molecular weight of 381. The reaction is carried out at 156 ° C with catalysis of 0.11% sodium sulfite. it homogenizes 100 g adduct, 6.5 g octylacrylate, 45 g low molecular weight epoxy resin based on dian and 1 g ferric ocher pigment. The compositions obtained have a viscosity of 14.8 Pa.s / 25 ° C, an epoxy group content of 0.32 mol / 100 g and an acrylic group content of 0.023 mol / 100 g.

Příklad 3Example 3

Připraví se adukt reakcí 1 molu karboxylového kopolymeru butadienu s 10 % akrylonitrilu o střední molekulové hmotnosti 3 500 s 1,9 molu bisglycidyléteru hydrochinonu při 135 °C běhemAn adduct is prepared by reacting 1 mole of butadiene carboxylic copolymer with 10% average molecular weight 3,500 acrylonitrile with 1.9 mole of bisglycidyl ether of hydroquinone at 135 ° C during

4,5 hodiny za přítomnosti 0,08 % siřičitanu sodného· Pak se4.5 hours in the presence of 0.08% sodium sulfite

223 136223 136

- 5 “ zhomogenizuje 100 g aduktu, 40 g etylakrylátu, 30 g bieglycidyléteru bisfenolu P, 0,5 g trikresolu a 17 g aikromletého grafitu. Získaná kompozice poskytuje kaučuk se sníženým povrchovým odporem.- 5 'homogenizes 100 g of adduct, 40 g of ethyl acrylate, 30 g of bisphenol P bieglycidyl ether, 0,5 g of tricresol and 17 g of micromilled graphite. The obtained composition provides rubber with reduced surface resistance.

Příklad 4Example 4

Připraví se adukt reakcí 1 molu dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 615 se 3 moly nízkomolekulárnl epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 382. Reakce se provádí 3 hodiny při 155 °C za katalýzy 0,07 % benzyldietylaminu· 100 g tohot aduktu se smísí se 40 g esteru kyseliny akrylové s polyetylenglykolem o střední molekulové hmotnosti 600, 18 g etylakrylátu a 10 g bisglycidyléteru bisfenolu A· Po homogenizaci se získá kompozice o viskozité 27 Pa.s/25 °C, mající obsah epoxidových skupin 0,156 mol/100 g a akrylových skupin 0,174 mol/100 g.The adduct is prepared by reacting 1 mole of dimer fatty acids of average molecular weight 615 with 3 moles of low molecular weight epoxy resin of average molecular weight 382. The reaction is carried out for 3 hours at 155 DEG C. with catalysis of 0.07% benzyldiethylamine. 40 g of acrylic acid ester with a polyethylene glycol of average molecular weight 600, 18 g of ethyl acrylate and 10 g of bisphenol ether bisphenol A · After homogenization a composition with a viscosity of 27 Pa.s / 25 ° C having an epoxy group content of 0.156 mol / 100 g and acrylic groups 0.174 mol / 100 g.

Claims

A vulcanizable epoxide-based composition comprising:

100 parts by weight of the product of the reaction of epoxide compounds with an average molecular weight of 170 to 500 with polymeric fatty acids or low molecular weight carboxylic polymers of an average molecular weight of 500 to 4000;

3 to 60 parts by weight of an alkyl acrylate of an average molecular weight of 80 to 250 or a mixture of alkyl esters of an acrylic acid and an ester of acrylic acid with polyols of an average molecular weight of 100 to 1,000;

1 to 60 parts by weight of low molecular weight epoxy resins with an average molecular weight of 220 to 500 ·