CS223099B1 - SpSsob výroby síranu horečnatého - Google Patents

Description

223G39 3

Vynález sa týká spůsobu výroby síranuhorečnatého z horečnatej suroviny obsahu-júcej uhličitanový alebo hydrouhličitanovýanión, oxid alebo hydroxid horečnatý. Síran horečnatý patří v súčasnosti medzinajvýznamnejšie priemyselné hnojivá obsa-hujúce hořčík. Táto chemická zlúčenina jezároveň efektívnym zdrojom asimilovatel'-nej síry, ako ďalšieho významného biogén-neho prvku.

Technický síran horečnatý sa v súčasnos-ti vyrába predovšetkým frakčnou kryštali-záciou z tažených zmesných vodorozpust-ných solí obsahujúcich hořčík, frakčnoukryštalizáciou morskej vody a tiež rozkla-dom tzv. mákko páleného magnezitu — kys-ličníka horečnatého alebo mletého surové-ho magnezitu kyselinou sírovou (čsl. AO č.200 677). Uvedené spósoby sú poměrně e-nergeticky náročné a niektoré z nich vy-žadujú použitie relativné drahej a často tiežlen obmedzene dostupnej kyseliny sírovej.

Relativné jednoduchý a najma z ekono-mického a ekologického hfadiska mimoriad-ne je výhodný spůsob výroby MgSOi reak-ciou horečnatých surovin, bez alebo v pří-tomnosti oxidu uhličitého so síranom vá-penatým.

Na základe výslédkov experimentálnejčinnosti sa teraz zistilo, že vodné roztokyobsahujúce síran horečnatý, možno získattiež iným, z technologického, ekonomické-ho i ekologického híadiska efektivnějšímspůsobom výroby podfa vynálezu, ktoréhopodstata spočívá v tom, že ku konverzii ho-rečnatej suroviny dochádza vo vodnom pro-středí pósobením síranu železa. Horečnatásurovina sa vo formě vodnej suspenzie předreakciou so síranom železa a/alebo reakčnázmes vody, horečnatej suroviny a síranu že-leza nechá reagovat s oxidom uhličitýma/alebo kyselinou uhličitou. Vol'ný, resp. fy-zikálně viazaný oxid uhličitý a připadne ajoxid uhličitý odpovedajúci konverzii hydro-uhličitanov, nachádzajúcich sa v reakčnomsystéme, na uhličitany sa z reakčnej zmesipřipadne odstráni. Reakciou vzniknutý sí-ran horečnatý, obsiahnutý vo formě vodné-ho roztoku, sa z reakčnej zmesi připadneoddělí, a to volnou alebo urýchlenou sedi-mentáciou tuhého podielu (s prídavkom flo-kulanta), jeho odfiltrováním či odstředěním.

Zistilo sa tiež, že horečnatou surovinoumůže byť s výhodou uhličitan horečnatýalebo kalcinovaný uhličitan horečnatý, sí-ranom železa může byť síran železnatý a//alebo síran železitý a/alebo zásaditý síranželeznatý a/alebo zásaditý síran železitý avolný oxid uhličitý, připadne aj oxid uhli-čitý odpovedajúci konverzii hydrouhličita-nov na uhličitany sa odstráni s výhodou za-hriatím a/alebo prevzdušnením reakčnejzmesi.

Ako už z uvedeného vyplývá, pri značnom zjednodušení možno spůsob výroby MgSOi podlá vynálezu znázornit týmito základný- mi chemickými rovnicami: 4

MgCO3 + FeSOi -> - MgSOj + FeCOs (1) MgO + 2CO2 + H2O -> -> Mg(HCO3}2 (2) MgCO3 -1- CO2 + H2O - > Mg(HCO3)2 (3) Mg(0H)2 + 2CO2 - -> Mg(HCO3)2 (4) Mg(HCO3)2 + FeSOá-MgSOd + Fe[HCO3)2 (5) 3MgCO3 + Fe2'(SO4)3 --» 3MgSOj + Fe2(CO3)3 Í6) 3Mg[HCO3)2 + Fe2(SOi)3 -> -> 3MgSOi + 2Fe[HCOj}3 (7) 2FeSO4 + 1/202 + H2O -> -> 2Fe(OH)SOj (8) Mg(HCO3)2 + Fe[OH)4 + CO2 -> -> MgSO4 4- Fe(HCO3)3 (9) Fe(HCO3)2- FeCO3 + CO2 + H2O (10) 2Fe(HCO3)3 -» -> Fe2(CO3)3 + 3CO2 + 3H2O (11) 4Fe(HCO3)2 + 2H3O + O2 -> - 4Fe[OH)3 + 8CO2 (12) 4FeCO3 + 6H2O + O2 - -> 4Fe(OH)3 + 4CO2 (13)

Rovnováha v systéme charakterizovanomprvou rovnicou je z technologického hla-diska len málo zaujímavá, lebo je len máloposunutá na stranu produktov reakcie.

Podstatný posun reakcie z 1'avej na pravústranu bol však pozorovaný v přítomnostioxidu uhličitého, resp. kyseliny uhličitej,ktorých přítomnost v sústave významné zvý-ši rozpustnost horečnatej reakčnej zložky[rozpustnost MgCOs vo vodě pri tepiotemiestnosti je len 2 .10-3 až 2,10-2 °/o, pri-čom rozpustnost Mg(HCO3)2 vo vodě pri 18°Celsia je asi 13 %). Keďže rozpustnost uhli-čitanov i hydrouhličitanov železa za uvede-ných podmienok je nižšia, působí přítom-nost CCb, resp. kyseliny uhličitej v zhodes platnosťou Guldberg-Waageovho zákonaúčinku hmotností v prospěch tvorby FeCCb,resp. Fe(HCO3)2 a Fe2(CO3)3, resp.Fe(HCO3)3, čo je spojené so vznikom síra-nu horečnatého vo vodnom roztoku. V súlade s podstatnými rozdielmi v roz-pustnostiach hydrouhličitanov a uhličita-nov, resp. hydroxidov železa dosiahne saďalšie prehíbenie reakcie konverziou hyd-rouhličitanov obsiahnutých v reakčnej sú- 223099 slavě na normálně uhličitany železa (napr.v zmysle reakčných schéin 10 a 11), alebona hydroxid železitý (napr. v súlade s re-akciami 12 a 13). V porovnaní s obvykle využívanými tech-nológiami výroby MgSOt má spůsob výrobypodlá vynálezu viaceré výhody. Z, nich mož-no zdórazniť hlavně to, že proces umožňujeneobyčajne elektívne zhodnocovanie síranuželeznatého tzv. zelenej skalice (FeSOj .. 7H2O), ktorá vzniká v množstve 2 — 4 tna 1 t titanovej běloby pri rozklade titano-vej suroviny (ilmenitu, rutilu), tzv. sulfá-tovým postupom. Doposial najrozšírenejšoumetodou zhodnocovania zelenej skalice jezískavanie kyseliny sírovej, pričom je všakznačná spotřeba energie.

Slubnou metodou zužitkovania FeSOt .. 7H2O je výroba železitých pigmentov zasúčasného získavania kyseliny sírovej, čovšak vo vačšine prípadov naráža na odby-tové možnosti železitých pigmentov. Bol tiežnavrhnutý i sposob výroby síranu amonné-ho z FeSOd . 7H2O, avšak ani tento sposobsa v praxi příliš nerozšířil pre jeho ekono-mická nevýhodnost'. V porovnaní s viacerými dnes používaný-mi spůsobmi zhodnocovania odpadových sí-ranov železa je novovyvinutý proces nepo-rovnatelné výhodnější z hradiska svojej cel-kovej jednoduchosti a hlavně z pohladu níz-kej energetickej náročnosti.

Ako surovina móžu byt použité v hojnommnožstve v prírode sa vyskytujúce horečna-té minerály, s výhodou mletý magnézií —MgCO3, resp. technický kysličník horečna-tý, ktorého zdrojom můžu byť produkty ter-mického spracovania magnezitu tzv. „mák-ko“ kalcinovaný magnézií a podobné.

Zdrojom oxidu uhličitého můžu byť od-plyny z viacerých procesov anorganickejalebo organickéj technologie (výpierky CO2v súvislosti s přípravou syntéznej zmesi privýrobě syntetického amoniaku, dekarboni-začné procesy, niektoré technologie siliká-tovej chemie, procesy kvasnej chémie a po-dobné). V súvislosti s procesom výroby sí-ranu horečnatého podlá vynálezu možnoako zdroj CO2 používat tiež plynné produk-ty rozmanitých spalovacích procesov, priktorých prebieha horenie za dostatku kys-líka, či vzduchu.

Procesom sa vytvárajú předpoklady přeúplné zhodnotenie oboch základných re-akčných zl.ožiek, keďže popři MgSOd, ktorýtvoří hlavný reakčný produkt je v súvislos-ti s výrobou železa plné zhodnotitelný tiežpříslušný uhličitan, resp. hydroxid železa.

Proces výroby síranu horečnatého podlávynálezu je mimoriadne jednoduchý, nekla-die vysoké nároky na strojno-technologickézariadenie ani z hladiska atypického rieše-nia jednotlivých aparátov ani z hladiska ko-róznej agresivity v procese sa vyskytujúcichzložiek. Technológia neuvažuje s používá-ním žiadnych hořlavých, žieravých ani to-xických látok, nekladie mimoriadne požia- davky na obsluhu a možno ju v’esť i nepře-tržitým spůsobom. Příklad 1

Do kadičky s miešadlom a kapilárou 11apřívod plynného oxidu uhličitého sa před-ložilo 60 cm3 destilovanej vody o teploteasi 25 °C a za miešania sa přidalo najprv4,0 g chemicky čistého kysličníka horečna-tého a potom postupné 27,8 g kryštalické-ho chemicky čistého síranu železnatého —FeSOi . 7H2O. Potom sa do suspenzie za mie-šania cez kapiláru priviedlo 13,2 g plynné-ho oxidu uhličitého získaného splynením tu-hého CO2.

Suspenzia sa sýtila oxidom uhličitým takdlho, pokial' navážka tuhého oxidu vo vy-víjači (varnej banke objemu 1 liter) sa úpl-né neodparila (40 minút).

Po ukončení sýtenia oxidom uhličitým sakadička zahrievala po dobu 39 minút navodnom kúpeli (90 — 100 °C). Ďalej sa reakčná zrnes rozdělila vákuo-vou filtráciou cez skleněný filtračný lievikhustoty S-4. Takto sa získalo 29,4 g vlhkéhofiltračnéh.0' koláča béžovo -hnedej farby, a47,8 g čirého filtrátu bledo zelenej farby.

Komplexometrickou titráciou (po oxidá-cii Fe2+ na Fe3+, maskovaní trietanolamí-nom a amoniakalizácii čpavkovou vodou)na tymolftalexón z modrého do svetlofialo-vého roztoku sa stanovil obsah horčíka vovzorke filtrátu.

Obsah síranov vo filtráte sa určil zráža-cou titráciou odmerným roztokom B3CI2 skonduktometrickou indikáciou ekvivalent-ného bodu. Výsledky chemického rozboru filtrátu bo-lí takéto:

— obsah horčíka: 2,16 % Mg, t. j. 3,6 % MgO — obsah celkového železa: 2,16 % Fe — obsah síranov: 12,0 % SO42“ Příklad 2

Pri použití obdobnej aparatúry a analo-gickým postupom ako v predošlom příkladesa urobil pokus s týmito navážkami nasle-dujúcich surovin: 60,0 g technickej vody 5,0 g kalcinovaného magnezitu obsahujú-ceho:

48,59 % Mg, t. j. 80,6 % MgO1,56 % Ca4,62 % Fe0,03 % AI 31,0 g odpadovej zelenej skalice z výrobytitanovej běloby sulfátovým postu-pom, ktorá podlá výsledku chemic-kého rozboru obsahovala: 18,00 °/o celkového železa16,73 % Fe2+ 33,98 % SO42~ a 13,2 g plynného oxidu uhličitého získanéhosplynnením návažky tuhého CO2.

Claims (4)

1. 223099 Postupom ako v příklade 1 sa získalo 21,3gramu vlhkého filtiračného koláča a 59,6 gfiltrátu. Číry filtrát slabo nazelenale] farbyobsahoval: 2,27 % Mg, t. j. 3,76 % MgO 1,95 % Fe. Obsah horčíka vo vzorke sa stanovil ana- logicky ako v příklade 1, avšak vzhladomna přítomnost vápnika v použitom kalcino-vanom magnezite urobila sa korekčná che-latometrická titrácia na vápník, po masko-vaní železa trietanolamínom a po úpravě pHtitrovaného roztoku prídavkom 15%-néhoroztoku KOH na indikátor kalkón, z malino-vo-červeného do jasno modrého sfarbeniaroztoku. PREDMET

   1. Spósob výroby síranu horečnatého zhorečnaté] suroviny obsahujúcej uhličitano-vý alebo hydrouhličitanový anión alebo oxidalebo hydroxid horečnatý, vyznačujúci satým, že reaguje vo vodnom prostředí so sí-ranom železa, pričom horečnatá surovinasa před reakciou so síranom železa a/aleboreakčná zmes horečnaté] suroviny a síranuželeza vo formě vodnej suspenzie nechá rea-govať s oxidom uhličitým a/alebo kyselinouuhličitou a volný oxid uhličitý, připadne ajmnožstvo oxidu uhličitého odpovedajúcekonverzii hydrouhličitanov na uhličitany, saz reakčnej zmesi připadne odstráni.
2. 2. Spósob podl'a bodu 1 vyznačujúci sa VYNALEZU tým, že horečnatou surovinou je uhličitanhorečnatý alebo kalcinovaný uhličitan ho-rečnatý.
3. 3. Spósob pódia bodu 1 vyznačujúci satým, že síranom železa je síran železnatýa/alebo^ síran železitý a/alebo zásaditý sí-ran železnatý a/alebo zásaditý síran žele-zitý.
4. 4. Spósob pódia bodu 1 vyznačujúci satým, že volný oxid uhličitý, připadne ajmnožstvo oxidu uhličitého odpovedajúcekonverzii hydrouhličitanov na uhličitany saodstráni zahriatím a/alebo prevzdušnenímreakčnej zmesi. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs