CS223028B1 - Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby - Google Patents

Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CS223028B1
CS223028B1 CS586281A CS586281A CS223028B1 CS 223028 B1 CS223028 B1 CS 223028B1 CS 586281 A CS586281 A CS 586281A CS 586281 A CS586281 A CS 586281A CS 223028 B1 CS223028 B1 CS 223028B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
weight
hydrogen
calculated
nitrogen
Prior art date
Application number
CS586281A
Other languages
English (en)
Inventor
Oldrich Svajgl
Jakub Rosenthal
Original Assignee
Oldrich Svajgl
Jakub Rosenthal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oldrich Svajgl, Jakub Rosenthal filed Critical Oldrich Svajgl
Priority to CS586281A priority Critical patent/CS223028B1/cs
Publication of CS223028B1 publication Critical patent/CS223028B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Vynález-.se týká bimetáiického katalyzátoru' pro katalltické reformování - ropných frakcí, vhodných k získávání koncentrátu Ce-aromátů a způsobu jeho výroby i aktivace pro dlouhodobý bezregenerační provoz při vysokých konverzích.
Katalytické reformování benzinových frakcí produkuje převážně Ce-aromáty, vhodné jako suroviny pro celou řadu petrochemických výrobků, zvláště látek pro výrobu syntetických textilních vláken, jako jsou tereftaláty.
Paralelně se zdokonalováním procesu katalytického reformování probíhá také jeho modifikace vedoucí k maximální výrobě Cs-aromátů. Vychází se buď ze širokého benzinového řezu obsahujícího C6 až Cn uhlovodíky, nebo z užších řezů, například obsahujících C6 až Ce, popřípadě C7 až Cs nebo jen Ce uhlovodíkové řetězce vedoucí k aromátům, to je prekursory aromátů.
Ty se získávají destilačně a vždy dochází k překrývání jednotlivých prekursorů, takže produkty obsahují v různých koncentracích Č6 až Cit aromáty. Reformování každé ze surovin přináší vlastní souhrn problémů a vede se při určitých podmínkách a také vhodnost katalyzátorů je různá pro různé frakce. Ačkoliv do nedávná vznikla řada nových reformovacích katalyzátorů několika generací, u nichž je stabilita upravena a zlepšena přídavky dalších kovů nebo jejich sloučenin vedle platiny na aktivní alumině, separátní studium optimálního katalyzátoru pro výrobu aromátů je řídké. Přitom však omezené zdroje Ce-aromátů stále nutí k maximálnímu využívání prekurzorů. Často se musí zavádět nové procesy, například disproporcionace nebo transalkylace aromátů, ke zvýšení výroby xylenů.
Nejpříznivějšími katalyzátory v současném katalytickém reformování jsou platino-rheniové, v nichž se užívá koncentrací každého z kovů mezi 0,3 až 0,6 % hmot. Problémy přinášejí způsoby aktivace a stabilizace i citlivost k síře obsažené v surovině. U nízkoplatinových typů se nejnověji doporučují jen zlomky ppm síry v surovině.
Tento vynález přináší pro výrobu Ce-aromátů nový katalyzátor a popisuje postup jeho výroby 1 aktivace. Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Ce-aromátů obsahuje podle vynálezu 0,15 až 0,29 % hmot. jemně dispergovaných a rovnoměrně rozložených kovů platiny a rhenia na dioxidickém nosiči tvořeném gama-aluminou s 0,05 až 5 % hmot. titandioxidu, aktivovaném 0,5 až 1,5 procenta hmot. chloru a 0,01 až 0,2 % hmot. síry, počítáno na hmotnost katalyzátoru, přičemž hmotnostní poměr mezi oběma kovy je 0,5 až 2,0.
Postup výroby vychází z oxyhydrátu hlinitého boehmitické struktury s 0,1 až 0,2 % hmot. titandioxidu, který se po peptizaci kyselinou octovou tváří na výtlačky průměru 1 až 2 mm, zbavuje se vody zahříváním ve dvou stupních, nejprve na 150 až 250 °C, pak se sytí vodným roztokem obsahujícím kyselinu hexachlorplatičitou a rhenistan amonný, případně kyselinu rhenistou, chlorovodík a kyselinu octovou při teplotě 10 až 30 °C po dobu 30 až 180 minut, vysuší se při 150 až 250 °C a aktivuje se pod tlakem 0,5 až 3,0 MPa nejprve zahříváním*v. dusíku na 500 °C, pak ve vodíku při 475 ^C á nakonec v dusíku s 5 % kyslíku;při 480.%:.
Za těchto podmínek se do proudů cirkulujícího plynu přidá tetrachlorietylén a etylalkohol v poměru 2' : 1 až 1 :: 2 v množství 0,2 až 1,5 % hmot. chloru, počítáno na hmotnost katalyzátoru, pak se zahřívá v čistém vzduchu při 500 až 520 °C, nakonec, po odstranění vzduchu, ve vodíku s nejvýše 100 ppm vody, při 450 až 500 ;C 1 až 4 hodiny, načež při 350 až 450 °C s přídavkem síry ve formě sirouhlíku, merkaptanů nebo alkylsulfidů v množství 0,01 až 0,2 %, počítáno na hmotnost katalyzátoru.
Rozborem význaků nového katalyzátoru, jeho výroby i aktivace lze vytknout nejvýznamnější zdokonalení a jejich vliv na proces výroby Ce-aromátů s tímto katalyzátorem. Především dochází k významnému snížení koncentrace kovů, zvi. drahého kovu, a tím i nákladů na nový katalyzátor. Významné je zdůraznění jemné dispergovanosti a rovnoměrného rozložení kovů v koncentračním rozsahu nižším, než je dosavadní minimum. Obou vlastností se dosáhne postupem výroby a aktivace podle vynálezu. Nízké koncentrace kovů vyžadují přesné nastavení kyselosti nosiče, což, jak je patrno, se dosahuje přídavkem dalšího oxidu kovu a vyvážené koncentrace halogenu.
V preparaci nového katalyzátoru se zdůrazňuje společné sycení za přítomnosti slabé kyseliny a podmínky zajišťují optimální prosycení. Významným rysem je aktivace katalyzátoru prováděná včetně sušení in sítu a zahrnující dvojí redukci a dochlorování katalyzátorů. Je patrno, že není zdůrazněna nutnost sušiče vodíku v jednotce a že postačí přívod suchého vodíku z jiného zdroje, například z vedlejší reformingové jednotky. Není zdůrazněno, že vedle vodíku mohou být přítomny lehké uhlovodíky, zvláště methan až propan, ale postup aktivace i stabilizace tuto možnost nevylučují. Také přívod suchého vodíku není omezen poměrem, například k cirkulujícímu plynu a tak lze uvažovat i o redukci přímým průchodem plynu.
Jaké efekty přináší nový katalyzátor pro reformování Ce-řezů na aromáty ukazuje předložený příklad, v němž se srovnává s dosud používaným typem monometalického katalyzátoru a postup aktivace i stabilizace s obvyklými postupy u podobných bimetalických katalyzátorů.
Příklad
Podle vynálezu byl připraven katalyzátor (A) obsahující 0,25 % hmot. Pt a 0,25 % hmot. Re na gama-alumině obsahující 0,15 % hmot. TiO2 a 0,7 % hmot. chloru. Surovinou pro výrobu nosiče byl boehmitický oxyhydrát hlinitý obsahující do 10 ppm nečistoty, jako Fe, Si, Na, a 0,1 % hmot. TIO2. Ze suroviny se připravily peptizací s kyselinou octovou výtlačky o průměru 1,6 mm, které se vysušily při 200 °C a pak vyžíhaly při 550 °C. Nasytily se roztokem obsahujícím vypočtené množství H2P1C16 a NI-HReCU s přídavkem HC1 na 0,7 % hmot. a okyselily se 2 % kyseliny octové ledové.
Katalyzátor po nasycení se vysušil při 150 stupních Celsia a uložil do reakčního prostoru pro katalytické reformování, kde byl aktivován a stabilizován podle vynálezu.
Nejprve se vysušil dusíkem, který v aparatuře cirkuloval při tlaku 3,0 MPa. Část dusíku se odpouštěla a též se oddělovala v separátoru voda. Po zahřátí rychlostí 20 °C/h na 510 °C a 8 hodinové prodlevě se snížila teplota na 475 °C, aparatura se propláchla vodíkem obsahujícím pod 10 ppm vody a provedla se '1 hodinová redukce. Pak se teplota snížila na 350 °C, vodík se zaměnil za dusík a začal se uvádět vzduch na koncentraci O2 postupně z 0,2 na 5 % obj. a teplota se zvýšila na 480 °C. Při této teplotě se začal do reakčního prostoru uvádět roztok lihu a perchlorethylenu v hmotovém poměru 1 : 1 a dodalo se celkem 0,3 % hmot. chloru na katalyzátor. Pak se koncentrace katalyzátor aktivita °C stabilita rel. % kyslíku zvýšila na 20 obj. a teplota no 520 stupňů Celsia, a tento stav se udržoval 4 hodiny. Pak se teplota snížila na 475 °C, vzduch se zaměnil za dusík a ten za vodík s 10 ppm vody a redukoval se 1 hodinu. Teploty se pak snížily na 330 °C, tlak na 1,5 MPa a na katalyzátor se nastříkalo 0,05 procenta hmot. S ve formě CS2.
Tento aktivovaný katalyzátor byl srovnán s běžně používaným katalyzátorem (B) obsahujícím 0,4 hmot. platiny na gama-alumině, aktivovaným běžným postupem redukcí vodíkem a nasířeným na 0,1 % hmot. síry.
K testu se použila surovina vroucí v rozmezí 110 až 150 °C, obsahující 70 % alkanů, 20 % naftenů a 10 % aromátů převážně C7 až C9. Obsah síry byl 2 ppm. Test se provedl v adiabatické aparatuře se 70 ml katalyzátoru a měřila se teplota, při níž se za zvolených podmínek dosáhlo 34 až 35 % hmot. Cs-aromátů v produktu, a doba, při níž se dosahovalo zvolené konverze při zvyšování teploty a max. 30 °C teploty počáteční. Teplota byla měřítkem aktivity, čas měřítkem selektivity katalyzátoru.
Při podmínkách
P = 1,5 MPa objemová rychlost (LHSV) = 4,5 obj./obj.h. molární p?měr H2 : CH— 4,5 : 1 se dosáhlo těchto výsledků:
S A základ základ — 3
100 350
Z testu vyplynulo, že katalyzátor A je aktivnější než katalyzátor S a je podstatně stabilnější, jeho stabilita se vyrovná renomovanému katalyzátoru s 0,35 % hmot. Pt a 0,35 % hmot. Re, který byl aktivován běžným postupem, (ne podle vynálezu).
Při zkouškách významnosti jednotlivých parametrů vynálezu se ukázalo, že katalyzátor s 0,20 % hmot. kovů (Pt a Re) byl ještě 2,5krát stabilnější než S. Katalyzátor bez titandioxidu měl o 20 až 30 % nižší stabilitu než katalyzátor A. Při běžné aktivaci vodíkem se snížila stabilita katalyzátoru A o 50 až 60 % a aktivita o 5 °C.
Ve srovnání s provozním použitím, kde katalyzátor S pracuje v ročních periodách, se sníží počet reaktivací o 3 až 4, tj. délka cyklu se prodlouží alespoň na tři roky. Náklady na katalyzátor poklesnou téměř o 40 procent v důsledku nižší koncentrace platiny. Rhenlum je 5 až lOkrát levnější než platina, kterou zčásti nahrazuje.
Takto aktivovaný katalyzátor byl srovnán s běžně používaným katalyzátorem (B) obsahujícím 0,4 % hmot. platiny na gama-alumině, aktivovaným běžným postupem redukcí vodíkem a nasířeným na 0,1 % hmot. síry.
K testu se použila surovina vroucí v rozmezí 110 až 150 CC, obsahující 70 % alkanů, 20 0/0 naftenů a 10 % aromátů převážně C7 až C9. Obsah síry byl 2 ppm. Test se provedl v adiabatické aparatuře se 70 ml katalyzátoru a měřila se teplota, při níž se za zvolených podmínek dosáhlo 34 až 35 % hmot Cs-aromátů v produktu, a doba, při níž se dosahovalo zvolené konverze při zvyšování teploty o max. 30 °C z teploty počáteční. Teplota byla měřítkem aktivity, čas měřítkem selektivity katalyzátoru.
Při podmínkách p = 1,5 MPa,
LHSV = 4,5 obj./obj.h.
molární poměr H2 : CH — 4,5 : 1 se dosáhlo těchto výsledků:
katalyzátor aktivita °C stabilita rel. %
B A základ základ — 3
100 350
Z testu vyplynulo, že katalyzátor A je aktivnější než katalyzátor B a je podstatně stabilnější. Jeho stabilita se vyrovná renomovanému katalyzátoru s 0,35 % hmot. Pt a 0,35 % hmot. Re, který byl aktivován běžným postupem (ne podle vynálezu).
Při zkouškách významnosti jednotlivých parametrů vynálezu se ukázalo, že katalyzátor s 0,20 % hmot. kovů (Pt a Re) byl ještě 2,5krát stabilnější než B. Katalyzátor bez titandioxidu měl o 20 až 30 % nižší stabilitu než katalyzátor A. Při běžné aktivaci vodíkem se snížila stabilita katalyzátoru A o 50 až 60 % a aktivita o 5 °C.
Ve srovnání s provozním použitím, kde katalyzátor B pracuje v ročních periodách, se sníží počet reaktivací o 3 až 4, tj. délka cyklu se prodlouží alespoň na tři roky. Náklady na katalyzátor poklesnou téměř o 40 procent v důsledku nižší koncentrace platiny. Rhenium je 5 až lOkrát levnější než platina, kterou zčásti nahrazuje.

Claims (2)

předmEt
1. Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Ce-aromátů, vyznačený tím, že obsahuje 0,15 až 0,29 % hmot. jemně dispergovaných a rovnoměrně rozložených kovů platiny a rhenia na dloxidickém nosiči tvořeném gama-aluminou a 0,05 až 5 % hmot. titandioxidu aktivovaném 0,5 až 1,5 % hmot. chloru a 0,01 až 0,2 % hmot. síry, počítáno na hmotnost katalyzátoru, přičemž hmotnostní poměr mezi oběma kovy je 0,5 až 2,0.
2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačený tím, že oxyhydrát hlinitý boehmitické struktury s 0,1 až 0,2 % hmot. titandioxidu se po peptizaci kyselinou octovou tváří na výtlačky průměru 1 až 2 mm, zbavuje se vody zahříváním ve dvou stupních, nejprve na 150 až 250 °C, pak na 400 až 600 °C, pak se sytí vodným roztokem obsahujícím kyselinu hexachloroplatičitou a rhenistan amonný, případně kyselinu rheVYNALEZU nistou, chlorovodík a kyselinu octovou při 10 až 30 °C teploty po dobu 30 až 180 minut, vysuší se při 150 až 250 °C a aktivuje se pod ť.akem 0,5 až 3,0 MPa nejprve zahříváním v dusíku na 500 °C, pak ve vodíku při 475 °C a nakonec ve směsi dusíku s 5 % kyslíku při 480 °C, za těchto podmínek se do proudu cirkuluícího plynu přidá tetrachlorethylen a ethylalkohol v poměru 2 : 1 až 1 : 2 v množství 0,2 až 1,5 % hmot. chloru, počítáno na hmotnost katalyzátoru, pak se zahřívá v čistém vzduchu při 500 až 520 °C, nakonec! po odstranění vzduchu, ve vodíku s nejvýše 100 ppxii voly, výhodně pod 50 ppm vody, při 450 až 500 °C 1 až 4 hodiny, načež při 350 až 450 °C a přídavkem síry ve formě sirouhlíku, merkaptanů nebo alkylsulfidů v množství 0,01 až 0,2 %, počítáno na hmotnast katalyzátoru.
CS586281A 1981-08-03 1981-08-03 Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby CS223028B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS586281A CS223028B1 (cs) 1981-08-03 1981-08-03 Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS586281A CS223028B1 (cs) 1981-08-03 1981-08-03 Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS223028B1 true CS223028B1 (cs) 1983-08-26

Family

ID=5404357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS586281A CS223028B1 (cs) 1981-08-03 1981-08-03 Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS223028B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4677094A (en) Trimetallic reforming catalyst
FI71078C (fi) Foerfarande foer reformering av kolvaete
US4012337A (en) High surface area alpha aluminas
SU448651A3 (ru) Способ переработки углеводородного сырь
US3006841A (en) Hydrocarbon conversion process
CA2391295A1 (en) Method for zeolite platinization
US2851399A (en) Stabilized platinum-alumina catalysts containing selenium
US3825487A (en) Method for simultaneously producing synthetic natural gas and high octane reformate
US3725304A (en) Hydrocarbon conversion catalyst
US3578584A (en) Hydrocarbon conversion process and platinum-germanium catalytic composite for use therein
ITMI981630A1 (it) Catalizzatore superacido per la idroisomerizzazione di n-paraffine
US6107534A (en) Method of making an improved catalyst containing an acid-treated zeolite, a boron component, and a zinc component, a product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
US3796654A (en) Hydrocarbon conversion with a multicomponent catalyst
US3654182A (en) Regeneration of a coke-deactivated catalyst comprising a combination of platinum germanium and halogen with a porous carrier material
US3846343A (en) Process for preparing a platinum-rhenium catalyst on an alumina support
US6017442A (en) Hydrocarbon conversion with dual metal promoted zeolite
CS223028B1 (cs) Katalyzátor pro výrobu koncentrátu Cs-aromátů a způsob jeho výroby
Mieville Coking characteristics of reforming catalysts
US4305811A (en) Stabilized reforming catalyst
US4923595A (en) Trimetallic reforming catalyst
US4865719A (en) Trimetallic reforming catalyst
US4070306A (en) Method of treating a used platinum group alumina catalyst with a metal promoter
US4714540A (en) Reforming of hydrocarbons utilizing a trimetallic catalyst
US3046317A (en) Hydrocracking liquid alkanes with a catalyst consisting of a platinum metal in admixture with boria and zirconia
US3646236A (en) Disproportionation of toluene with a platinum-rhenium-solid oxide catalyst