CS222916B1 - Způsob přípravy modifikovaných nenasycených polyesterů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká přípravy nenasycených polyesterů s hydroxylovým číslem i číslem kyselosti do 40 mg KOH/g, které ve srovnání s dosavadními typy polyesterů poskytují nátěrové hmoty s výhodnějšími zpracovatelskými vlastnostmi a s dokonalejšími vlastnostmi vytvrzených nátěrových filmů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že směs nasycených dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 4 až 9 nebo jejich anhydridů, obsahujících 15 až 60 mol. % kyseliny adipové a nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 atomy uhlíku nebo jejich anhydridů v mol.poměru 1 1 0,8 až 1 1 4 se kondenzuje s glykoly nebo póly - glykoly v mol.poměru 1 t 0,85 až 1 « 1,15 a v přítomnosti takového množství cyklohexanolu a/nebo methylcyklohexanolu a/nebo kyseliny benzoové, aby konečný produkt měl hydroxylové číslo i číslo kyselosti do 40 mg KOH/g.

Description

Vynález ee týká přípravy modifikovaných nenasycených polyesterů, které poskytují ve srovnání s dosavadními typy polyesterů nátěrové hmoty s výhodnějšími zpracovatelskými vlastnostmi a s dokonalejšími vlastnostmi vytvrzenýoh nátěrových filmů·

Nenasycené polyestery se průmyslově připravují polykondenzaoí nenasycených a nasycených dikarboxylových nebo polykarboxylovýoh kyselin s polyoly použitými v 5 až 15% nadbytku, Polykondenzaoe se běžně vede do čísla kyselosti produktu 40 až 45 mg KOH/g a hydroxylováho čísla 45 až 60 mg KOH/g· Vedení polykondenzaoe na nižší hodnoty jak čísla kyselosti, tak hydroxylového čísla je spojeno se zhačnými technologickými obtížemi, způsobenými nárůstem viskozity, špatným převodem tepla v tavenině produktu a z toho vyplývajícím nebezpečím předčasné želatinace celé várky· Toto nebezpečí lze do jieté míry snížit modifikací polyesteru monofunkčními alkoholy (brit· pat· č. 1 491 994, rak· pat· č· 282 199), nasycenými nebo nenasycenými monokarboxylovými mastnými kyselinami (Kunststoff - Handbuch, Vol· VIII· Polyester, str· 264) nebo některými aromatickými kyselinami (pat· SSSR č· 376 404)· Modifikace samotným alkoholem však způsobuje, že výsledný polyester má velký rozdíl hodnot čísla kyselosti a hydroxylového čísla, což nepři znivě ovlivňuje kvalitu vytvrzenýoh nátěrových filmů připravených z nátěrových hmot na bázi těchto polyesterů· Tento nedostatek je sice možno odstranit snížením nadbytku glykolové složky v násadě, avšak za cenu dosažení příliš vysoké molekulové hmotnosti konečného polyesteru, tzn· i vysoké viskozity, takže vzniká jednak riziko při přípravě póly- 2 222 916 esteru a jednak nutnost ředění polyesteru na nižší sušinu, způsobující špatnou kvalitu povrchu odpovídajících nátěrových filmů* žádoucího snížení viskozity nenasycených polyesterů a tedy i polyesterových pryskyřic lze dosáhnout použitím kyseliny adipová nebo i jiných modifikujících kyselin pro přípravu polyesterů (Plast· massy 9, 1964, str· 10 až 13)· Taková produkty však mají vyšší hodnoty hydroxylového čísla v porovnání β číslem kyselosti, oož, jak bylo již uvedeno, má nepříznivý vliv na kvalitu povrchu vytvrzenýoh nátěrových filmů, zejména s hlediska jejich brousitelnosti a leštitelnosti při teplotách 40 až 55 °C.

Tyto nedostatky řeší vynález, jehož předmětem je způsob přípravy modifikovaných nenasycených polyesterů polykondenzaoí nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolů a jednomooných alkoholů a/nebo monokarboxylovýoh kyselin v tavenině nebo azeotropickým nebo azeotropiokobarbotážním postupem při teplotě 160 až 250 °C· Podstata vynálezu spočívá v tom, že se polykoňdenzaci podrobí směs nasycených dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 4 až 9 nebo jejich anhydridů, obsahujících 15 až 50 mol· % kyseliny adipové a nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 atomy uhlíku nebo jejich anhydridů ve vzájemném mol· poměru 1 í 0,8 až 1 $ 4, β výhodou 1 : 1,3 až 1 : 2,8 β ethylenglykolem a/nebo propylenglykolem a/nebo s jejich homology, obsahujícími v molekule 2 až 7 glykolových jednotek, v mol. poměru 1 t 0,85 až 1 s 1,15 a v přítomnosti takového množství cyklohexanolu a/nebo methylcyklohexanolu a/nebo kyseliny benzoové, aby u konečného produktu polykondenzace bylo dosaženo hydroxylového čísla i čísla kyselosti do 40 rag KOH/g, s výhodou pod 20 mg KQH/g.

Způsob podle vynálezu má ve srovnání s doposud známými postupy přípravy nenasycených polyesterů zřejmé přednosti.

V prvé řadě je možné podle něho připravit polyestery s nízkou viskozitou, umožňující formulace nenasycených polyesterových

- 3 222 918 laků bez nadbytku styrenu, který zhoršuje vlastnosti nátěrových filmů. Kromě toho nízké číslo kyselosti a nízké hydroxylové Číslo výhodným způsobem ovlivňují aplikační vlastnosti nátěrových hmot z těchto polyesterů, zejména u parafiniokýoh typů, kde se dosáhne významného zlepfiení kvality parafinické vrstvy, spočívajícího především ve snížení průniku parafinu v okrajích Benardových cel. Laky na bázi polyesterů připravených podle vynálezu mají výborné viskoelastické vlastnosti a z toho vyplývající vysokou odolnost proti střídání teplot a proti nízkým teplotám do - 70 °C·

Vhodnými nasycenými dikarboxylovými kyselinami či anhydridy použitelnými pro přípravu uvedených polyesterů jsou kyselina ftalová, izoftalová, tereftalová, tetrachbrftalová, tetrahydroftalová, hexachlorendomethylentetrahydroftalová, adipová a jantarová, případně příslušné anhydridy, jako nenasyoené dikarboxvlové kyseliny se uplatňují kyselina maleinová, popřípadě ve formě anhydridu a kyselina fumarová· Z glykolů připadá v úvahu zejména 1,2-ethandiol, 1,2-propandiol a dále jejioh homology, obsahující v molekule 2 až 7 glykolovýoh jednotek, především diethylenglykol, tri-, tetra-, penta-, hexa- a heptaethylenglykol a obdobně di- až heptapropylenglykol. Tyto homology se často aplikují ve formě různých technických směsí charakterizovaných průměrnou molekulovou hmotností, která může teoreticky dosáhnout hodnoty okolo 400·

Příklad 1

Směs 176 g ftalanhydridu, 392 g maleinanhydridu, 104 g kyseliny adipové, 396 g propylénglykolu a 57 g ethylenglykolu se podrobí polykondenzaci při teplotě 200 °C v přítomnosti 70 g xylenu. Po dosažení čísla kyselosti reakčního produktu 60 mg KOH/g se přidá 35 g cyklohexanolu, směs se při teplotě 200 °C míchá jeětě 1 hodinu a pak se podrobí 20 minut evakuaci za tlaku 8 kPa. Získá se polyester o čísle kyselosti 32,6 mg KOH/g a hydroxylovém čísle 33,8 mg KOH/g· Po jeho naředění styre- 4 222 916

nem se připraví modelový lak parafinického typu, který má ty-
to vlastnosti:
želatinaoe v bloku při 23 °C	7,5	minut
doba nemazatelnosti	65,0	minut
tvrdost měřená kyvadlovým přístrojem:
při 70 °C po 24 hod. po uložení 5 dnů při 50 °C a	18,8	K
tloušťce filmu 290 ran	58,8	%
zlom brousitelnosti	20	minut

Příklad 2

Směs 711 g ftalanhydridu, 124 g kyseliny adipové, 443 g maleinanhydridu, 736⁶1,2-propylenglykolu a 53 g diethylenglykolu se při teplotě 210 °C podrobí pólykondenzaci. Po dosažení čísla kyselosti produktu 80 mg KOH/g se přidá 73 g kyseliny benzoová a 68 g methylcyklohexanolu a reakční aaěs se při uvedená teplotě za míchání udržuje ještě 1,5 hodiny· Pak se evakuuje obdobně jako v příkladu 1· Vzniklý polyester má číslo kyselosti 20,0 mg KOH/g a hydroxylové číslo 11,5 mg KOH/g.

Příklad 3

Směs 146 g kyseliny adipové, 148 g ftalanhydridu, 686 g raaleinanhydridu a 647 g 1,2-propylenglykolu se podrobí polykondenzaci při teplotě 215 °C. Po dosažení čísla kyselosti reakč ní směsi 150 mg KOH/g se přidá 105 g cyklohexanolu a po dalším poklesu čísla kyselosti na 100mg KOH/g se přidá ještě 40 g kyseliny benzoová. Směs se kondenzuje při uvedené teplotě ještě 2,5 hodiny a pak se podrobí evakuaci jako v příkla du 1. Připravený polyester má hydroxylové číslo 15 mg KOH/g a číslo kyselosti 18 mg KOH/g.

- 5 Příklad 4

222 916

Směs 148 g ftalanhydridu, 686 g maleinanhydridu, 146 g kyseliny adipové, 570 g própylenglykolu a 332 g polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 300 se podrobí polykondenzací při teplotě 210 °C· Po dosažení čísla kyselosti reakční směsi 80 mg KOH/g se přidá 120 g methylcyklohexanolu a po oca 1 h 50 g kyseliny benzoové a směs se podrobí evakuaci za tlaku 8 kPa, až číslo kyselosti reakčního produktu dosáhne hodnoty 22 mg KOH/g a hydroxylového čísla 15 mg KOH/g·

Příklad 5

Směs 124 g kyseliny adipové, 711 g ftalanhydridu, 524 g kyseliny fumarová, 600 g ethylenglykolu, 75 g trlethylenglykolu a 73 g kyseliny benzoové se podrobí při teplotě 220 °C polykondenzaoi· Po dosažení čísla kyselosti produktu 120 mg KOH/g se přidá 30 g oyklohexanolu a 34 g methylooyklohexanolu, reakč ní směs se udržuje při teplotě 200 °C ještě 2 h a pak se ©vakuuje 60 minut za tlaku 8 kPa· Vzniklý polyester má číslo kyselosti 18,2 mg KOH/g a hydroxylové číslo 8,6 mg KOH/g·

Příklad 6

Směs 166 g kyseliny izoftalové, 686 g maleinanhydridu, 146 g kyseliny adipové, 380 g propylenglykolu, 155 g ethylenglykolu, 332 g polyethylenglykolu o mol. hmotnosti 300, 32 g cyklohexanolu a 37 g methylcyklohexanolu se podrobí polykondenzací při teplotě 200 °C. Po dosažení čísla kyselosti 40 mg KOH/g se produkt evakuuje za podmínek uvedených v příkladu 5· Získaný polyester má číslo kyselosti 16,8 mg KOH/g a hydroxylové číslo 11,0 mg KOH/g.

- 6 222 916

Příklad 7

-měs 37,5 g kyseliny adipové, 212 g ftalanhydridu, 330 g maleinanhydridu, 445 g propylenglykolu a 15 g kyseliny benzoové se podrobí kondenzaci při teplotě 205 °C. Při dosažení čísla kyselosti 50 mg KOH/g se produkt evakuuje za podmínek uvedených v příkladu 5· Vzniklý polyester má číslo kyselosti 23»2 mg KOH/g a hydroxylové číslo 16,4 mg KOH/g.

Claims (1)

1. Způsob přípravy modifikovaných nenasycených polyester! polykondenzací nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů, polyolu a jednomocných alkoholů a/nebo monokarboxylových kyselin v tavenine nebo azeotropickým nebo azeotropicko-barbotážním postupem při teplotě 160 až 250 °C, vyznačující se tím, že se polykondenzaci podrobí směs nasycených dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 4 až 9 nebo jejich anhydridů, obsahujících 15 až 50 mol. # kyseliny adipové, a nenasycených dikarboxylovýoh kyselin se 4 atomy uhlíku nebo jejich anhydridů ve vzájemném mol· poměru 1 : 0,8 až 1 : 4, s výhodou 1 : 1,3 až 1 : 2,8, s ethylenglykolem a/nebo propylenglykolem a/nebo s jejich homology, obsahujícími v molekule 2 až 7 glykolových jednotek, v mol. poměru 1 : 0,85 až 1 : 1,15 a v přítomnosti takového množství cyklohexanolu a/nebo methylcyklohexanolu a/nebo ky*· celiny benzoové, aby u konečného produktu polykondenzace bylo dosaženo hydroxylového čísla i čísla kyselosti do 40 mg KQH/g, s výhodou pod 20 mg KOH/g.