CS222881B1 - SpSsob výroby plastifikátora anorganických materiálov a/alebo stekucovadlá - Google Patents

Description

222881

Vynález sa týká výroby plastifikátora an-organických materiálov, resp. kombinované-ho plastifikátora a/alebo stekucovadla vhod-ného: ako přísady do východiskových suro-vin pri výrobě stavebných hmot, spracova-ní tuhých materiálov, pri výrobě betónov akeramických materiálov, s využitím dostup-ných, najma chemických a zvlášť petroche-mických surovin.

Dosial' známe přídavky do stavebnýchhmot, zvlášť pri ich výrobě, napr. plastifl-kátory, sa vyrábajú úpravou sulfitových vý-luhov získaných pri výrobě celulózy (USApat. 2 646 360, 2 684 720], pričom však ichúčinnost poměrně nízká, ďalej sulfonácioualkylaromátov (čs. aut. osvedčenie 140 857 ].Esterifikáciou celulózy (NSR pat. 1 807 692]sa pripravujú stredne účinné plastifikátory.Poměrně dobré plastifikátory sa pripravu-jú sulfonáciou fenolformaldehydových novo-lakov (NSR pat. 2 209 275, 2 005 879). Vostatných rokov sa vynikajúce plastifikáto-ry pripravujú sulfonáciou 2,4,6-triamín-l,3,5--triazínformaldehydových živíc (NSR pat.1 745 441, V. Brit. pat. 1 330 360), a sulfo-náciou naftalénformaldehydových živíc (NSRpat. 2 007 603). Avšak popři mnohých pred-nostiach nevýhodou týchto látok je poměr-ně značná surovinová náročnost, technolo-gie sú viacstupňové, čo si vyžaduje relativ-né vysoké aparatúrne vybaveníe z nehrdza-vejúcej ocele. Žiada sa preto rozšířit sortiment látok suvedenými úžitkovými vlastnosťami, najmavšak zlepšit ich účinnost a technickú i su-rovinovú dostupnost. Tieto požiadavky spi-na sposob podlá tohto vynálezu.

Podfa tohto vynálezu sa sposob výrobyplastifikátora anorganických materiálov a//alebo stekucovadla, vhodného ako přísadydo východiskových materiálov pri výroběstavebných hmot, spracovaní tuhých mate-riálov a keramických hmot, uskutečňuje tak,že sa kondenzuje samotný formaldehyd a//alebO' formaldehyd v zmesi aspoň :s jednoukarbonylovou zlúčeninou s 2 až 10 atóma-mi uhlíka v zásaditom prostředí pri teplo-tě 5 až 120 °C, připadne za pósobenia mo-difikátorov reakcií, pričom z vytvořenéhoproduktu zo zmesi karbonylových zlúčenínsa spravidla oddělí aspoň část vincmocnýchalkoholov. Výhodou ispósobu podfa tohoto vynálezu jepoměrná nízká reakčná teplota, nízká spo-třeba energií, pracuje sa pri nízkých tla-koch, nepatrná korózia, široká surovinovádostupnost. V neposlednom radě je výho-dou skutečnost’, že sposobom podfa tohto vy-nálezu je možné súčasne vyrábať cenné po-lyoly, ako sú pentaerytritol, trimetylolpro-pán, neopentylglykol, 2,2,6,6-tetrahydroxy-metyl-l-cyklohexanol ap., pričom vedfajšieprodukty sa tiež významné zhodnocujú akoplastifikátory anorganických materiálov a//alebo stekucovadlá.

Kondenzácia a/alebo autokondenzácia formaldehydu prebieha v alkalickom pro- středí pri teplote 5 až 120 °C, pričom spra-vidla najvhodnejšie sú teploty v rozsahu 25až 70 °C. Na reakciu sa používá obyčejnéformalín, t. j. vodný roztok formaldehydu.Tento sa dostává do kontaktu so zásadamiobyčajne s hydroxidom sodným, alebo: hyd-roxidom vápenatým vo formě ich vodnýchroztokov, alebo suspenzi!. Přitom formalde-hyd poskytuje jednak kyselinu mravčiu, resp.jej soli, '3 alkalickým katalyzátorom a sú-časne čínidlom, t. j. napr. mravčan sodný,alebo vápenatý a kondenzačně produktyformaldehydu tzv. formózy, zvlášť glykolai-dehyd, glycerolaldehyd, tetrózy, pentózy ahexózy. Tieto zmesi mravčanu alkalickéhokovu, alebo zeminy a kondenzačných pro-duktov je možné použit priamo v roztoku,alebo po ich zakoncentrovaní ako přídav-ky či přísady do východiskových surovin nazvýšenie tečenia stavebných hmot s nižší-mi prídavkami vody, čím sa jednak skra-cuje doba dozrievania maltovín, betonu, tva-rovaných hlín, pri výrobě stavebných a ke-ramických hmot, jednak znižuje spotřebaenergie na vysušenie či cdparenie vody, ďa-lej znižuje sa spotřeba energie na drvenietuhých surovin, ďalej na dopravu surovin amedziproduktov, zvyšuje sa výkon čerpadielap. Výhodné je, kaď sa připravuje kombino-vaný plastifikátor s ohsahom dl- až polyo-lov.

Tento je možné připravit kondenzáciouformaldehydu s aldehydmi s 2 až 10 atóma-mi uhlíka, alebo ketónmi s 3 až 10 atómamiuhlíka v alkalickom prostředí.

Ako aldehydy je možné použit acetalde-hyd, n-propiónaldehyd, n-butyraldehyd, izo-butyraldehyd, valeraldehyd, izovaleraldehyd,krotónaldehyd. akroleín, 2-etylhexenal, 2--etylhexanal ap., a to buď jednotlivci, aleboich zmesi. Možno využit aj zmesi aldehydov,vznikajúce napr. ako: vedfajšie produkty, čiuž odpady z petrochemických výrobní, akokrotónaldehyd z výroby acetaldehydu ap.Z ketónov prichádzajú do úvahy hlavně ace-ton, metyletylketón, mezityloxid a cyklohe-xanón, t. j. tie karbonylové zlúčeniny, kto-ré majú na alfa-uhlíku ku karbonylovej sku-pině vodík.

Kondenzácia formaldehydu s inými alde-hydmi je reakcia exotermická. Modífikátor-mi reakcií sú hlavně inh’bítory autokonden-zácie formaldehydu, ktoré sa aplikujú vte-dy, ak ciefpm výroby nle je len plastifiká-tor anorganických materiálov, alebo, steku-covadlo, ale hlavně výroba polyolov. Taký-mi inhibítormi autokondenzácie formalde-hydu sú zlúčeniny bóru, ako kyselina bori-tá a jej soli, ďalej zlúčeniny mangánu adalších přechodných kovov, kyslík a kyslíkgenerujúce zlúčeniny, pričom všetky uve-dené inhibitory možno aplikovat osobitne,alebo spolu.

Ak sa ale výroba plastifikátora a/alebo stekucovadla uskutečňuje len zo samotné- ho vodného roztoku formaldehydu v zása- ditom prostředí, v-tedy sa inhibitor ako mo- 222881 difikátor reakcie nepoužívá. Dalšími modi-fikátormi reakcie okrem inhibítorov auto-kondenzácíe formaldehydu móžu byť kyse-lina mravčia, oxid uhličitý, přísady solí al-kalických kovov a zemin, povrchovoaktív-ne látky, zvlášť deemulgátory, polyelektro-lyty ap.

Za přítomnosti formaldehydu a iného al-dehydu, resp. ketonu vzniká hlavně di- ažpolyol a mravčan příslušného kovu z al-kalického kondenzačného činidla. Tieto zme-si je možné taktiež použiť na plastifikáciustavebných hmét. Avšak ich účinok je vyš-ší a hlavně výroba je hospodárnejšia vte-dy, ked sa reakcia vedie v přebytku formal-dehydu a nadbytečný formaldehyd sa od-destiluje, alebo prevedie na formózy. V případe, že sa zmes používá len akoplastifikátor, po ukončení reakcie nie jepotřebné neutralizovať reakčnú zmes. Jevšak podstatné ekonomickeišie, keď sa podoběhnutí žiadanej reakcie zmes zneutrali-zuje a zo zmesi sa oddělí podstatné množ-stvo di- až polyolu, připadne tiež mravčanvápenatý a len „matečné luhy“ z výroby sapoužíjú ako kombinovaný plastifikátor a/aíe-bo stekucovadlo. -SpQsob výroby a ďalšie výhody sposobuvýroby podlá tohto vynálezu sú zřejmé aj zpríkladov, které však nevyčerpávajú všet-ky kombinácie jeho přípravy. Příklad 1

Do· 300 g vodného roztoku formaldehyduo konc. 36 % hmot. vyhriateho na teplotu75 °C sa přidává oxid vápenatý po 2 g tak,aby přestal vývoj tepla a zanikol zápachformaldehydu. Po přidaní 22,5 g oxidu vá-penatého čistoty 91 % hmot. po 100 minreakcie sa stanoví zloženie roztoku. Roztokobsahuje 14,5 % hmot. mravčanu vápenaté-ho! a 20,3 % hmot. kondenzačných produk-tov formaldehydu a 0,8 % hmot. volnéhohydroxidu vápenatého. Stanovenie konden-začných produktov sa robí jodistanovou me-todou na vicinálne dihydroxyzlúčeniny. Pře-počet sa robí na glukózu. Produkt má po-vodně žité sfarbenie, Polovica sa použijepriamo, táto časom zhnedne; druhá polovi-ca až po neutralizácii s kyselinou mravčouna pH 7, táto zostane slabo žitá. Prvá časťsa použije ako kombinovaný plastifikátordo cementu a druhá pri drvení vápenca. Přiklad 2

Do· zmesi 1333 g formalínu o konc. 36 %hmot, formaldehydu, 0,5 g síranu manga-natého a 3035 g suspenzie s obsahom 7,9 %hmot. hydroxidu vápenatého sa počas 40minut dávkuje vodný roztok acetaldehyduo konc. 48,5 % hmot. pri teplote 40 °C.

Po nadávkovaní acetaldehydu sa teplotaudržiava ešte 20 min, potom sa polovicaroztoku zneutralizuje kyselinou mravčou aroztok sa ďalej spracuje.

Druhá polovica roztoku sa vyhřeje na tep-lotu 50 °C, po 30 min vyhrievania zaniknezápach formaldehydu a vzorka začne tmav-núť.

Roztok sa zneutralizuje prefukovaním oxi-du uhličitého. Potom sa odfiltruje neroz-pustný uhličitan vápenatý, roztok sa zahus-tí pri teplote 80 °C tak, aby bol nasýtený napentaerytritel. Přitom vypadne suspenziamravčanu vápenatého. Roztok sa za horú-ca odfiltruje a nechá sa vykrystalizovat priteplote 20 °C. Vykrystalizovaný pentaerytri-tol sa odsaje a „matečné lúhy“ sa zahustiaešte druhý raz pcdfa skór popísaného po-stupu.

Celkove sa získá z polovice vzorky 95 gsurového pentaerytritolu a 44 g mravčanuvápenatého; 218 g „matečných lúhov“ obsa-huje 10 hmot. pentaerytritolu, 13 %hmot. mravčanu vápenatého a 30 % hmot.sirupov z formaldehydu, t. j. vedfajších pro-duktov z výrobně pentaerytritolu a mrav-čanu vápenatého. Uvedené „sirupy“ sa po-užijú ako plastifikátor pri výrobě betóno-vých zmesi, alebo ako stekucovadlo pri vý-robě cementu, alebo aj pri výrobě obkla-dačiek (dosiahne sa dostatočná plasticitahlíny aj pří podstatné zníženom obsahu vo-dy). -MS Z prvej polovice zneutralizovanej reakč-nej zmesi sa za tlaku oddestiluje formal-dehyd pri přetlaku 0,4 MPa, roztok sa za-hustí a postupné oddělí mravčan vápenatýa pentaerytritol. Po kryštalizácii sa získá103 g surového pentaerytritolu, 56 g mrav-čanu vápenatého a 150 g „matečných lúhov“o obsahu 8 % hmot. pentaerytritolu, 13 %hmot. mravčanu vápenatého a 19 % hmot.zmesných kondenzátov až poiykondenzátovacetaldehydu a formaldehydu, z ktorých10 % hmot. tvoria „sirupy“ z formaldehy-du. Produkt sa aplikuje ako stekucovadlopri výrobě keramických hmot, ako aj pri vý-robě cementu. Příklad 3 í V kontinuálně] aparatúrke pozostávajúcejza 4 reaktorov (3 miešané s vonkajším chla-diacim cirkulačným okruhom, štvrtý piesto-vý reaktor) o objeme 1000 cm3 sa připra-vuje 2,2-dihydroxymetyl-l-butanol. Do prvé-ho reaktora sa privádza formaldehyd, hyd-roxid vápenatý, n-butyraldehyd a síran man-ganatý ako inhibitor vnútornej kondenzá-cie formaldehydu. Mólový poměr formal-dehyd : n-butyraldehyd : hydroxid vápena-tý je 4,0 : 0,6 : 1,0. Koncentrácia formalde-hydu v násadě je 17 % hmot., koncentrá-cia ínhibítora v násadě 0,005 % hmot. Rých-losť privádzania zmesi do reaktora je 1dm3.h_1. V reaktorech sa udržiava teplo-ta 35, 37, 39 a 39 °C.

Na výstupe zo štvrtého reaktora sa sta- novuje obsah volného formaldehydu a „si- rupy“ z formaldehydu jodistanovou meto-

Claims (4)

1. 222881 8 dou. Po štvrtom reaktore sa roztok neutra-lizuje kyselinou mravčou na pH 7. Po oddestilovaní zvyškového formaldehy-du, zahuštění a oddělení mravčanu vápena-tého sa zo zakoncentrovaného roztoku od-destiluje trimetylolpropán. Zvyšok 25 g.h'-1o obsahu 5 % hmot. mravčanu vápenatého,10 % hmot. trimetylolpropánu a 80 % hmot.vyššievrúcich kondenzačných produktov sazriedi vodou na 50 g. h_1 a používá sa ako„mazadlo“ pri dezintegrácii stavebnýchhmot, ako kameniva, pri výrobě cementu,alebo ako stekucovadlo. Příklad 4 2,2,6,6-Tetrahydroxymetyl-l-cyklohexanol sa připravuje z formaldéhydu a cyklohexa-nónu v diskontinuálnej aparatúrke za pou-žitia hydroxidu sodného ako katalyzátorů.Mólový poměr cyklohexanónu k formalde-hydu a hydroxidu sodnému je 1 : 6 : 1,2;koncentrácia formaldéhydu v roztoku je20 % hmot. Po ukončení reakcie pri teplote 40 °C sačasť roztoku aplikuje ako plastifikátor dostavebných hmot. Z druhej časti sa oddes-tiluje voda a oddělí sa 2,2,6,6-tetrametylol--1-cyklohexanol a zvyšok s obsahom mrav-čanu sodného, 2,2,6,6-tetrametylol-l-cyklo-hexanolu a kondenzačných produktov saaplikuje ako plastifikátor pri výrobě betó-nu, resp. stekucovadlo pri výrobě cementualebo keramických materiálov. PREDMET

   1. Sposob výroby plastifikátora anorga-nických materiálov a/alebo stekucovadla,vhodného ako přísady do východiskovýchmateriálov pri výrobě stavebných hmot,spracovaní tuhých materiálov a keramic-kých hmot, vyznačujúci sa tým, že sa kon-denzuje samotný formaldehyd a/alebo form-aldehyd v zrnesi aspoň s jednou karbonylo-vou zlúčeninou s 2 až 10 atómami uhlíkav zásaditom prostředí pri teplote 5 až 120stupňov Celsia, připadne za posobenia mo-difikátorov reakcií, pričom z vytvořenéhoproduktu zo zmesi karbonylových zlúčenínsa spravidla oddělí aspoň časť viacmocnýchalkoholov.
2. 2. Sposob výroby plastifikátora anorga-nických materiálov a/alebo stekucovadlapodlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa kon- VYNALEZU denzuje formaldehyd v zmesi s alifatickýmialdehydmi s 2 až 10 atómami uhlíka, s vý-hodou s acetaldehydom a/alebo n-butyral-dehydom a/alebo formaldehydom, a/aleboketónmi s 3 až 10 atómami uhlíka, s výho-dou s acetónom a/alebo s cyklohexanónom.
3. 3. Spóso-b výroby plastifikátora anorganic-kých materiálov a/alebo stekucovadla po-dlá bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že zá-sadité prostredie vytvára hydroxid alkalic-kého kovu, s výhodou hydroxid sodný a/aie-bo hydroxid alkalickej zeminy, s výhodouhydroxid vápenatý.
4. 4. Sposob výroby plastifikátora anorga-nických materiálov a/alebo stekucovadlapodlá bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, žezásadité prostredie vytvárajú iónomeniče,s výhodou aniónaktívna živica. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs