CS222734B1 - Způsob přípravy multifunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy multifunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium metalací dilithiooligiodienů monolithiovtou sloučeninou, například sek.-butyllithiem. Metalace probíhá při 45 až 70 °C v benzenu a tetrahydrofuranu. Reakce probíhá v přítomnosti 1 až 1,5 mol trietylaminu na gramatom lithia. Způsob umožňuje syntézu výše funkčních rozpustných iniciátorů polymerace, vhodných pro přípravu nízkomolekulárních telechelických polymerů.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy multifunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium metalací dilithiioioligodtenů moruoilithiovlou sloučeninou, čímž vznikají iniciátory prio anilontovou polymeraci, vhodné pro přípravu telechelických polymerů s vysokou funkcionalitou.

Pro> syntézu telechelických polydienů s funkcionalitou vyšší než 2 je třeba rozpustných multifunkčních iniciátorů, obsahujících lithium. Známé multifunkční iniciátory se připravují dvoustupňovým procesem, přičemž v 1. stupni reaguje mionolithiová sloučenina s konjugovaným dienem nebo rnonovinilaromátem za miolárního poměru 1: 2 až 1:15 na nízkomolekulární polymerní mlonolithiovou sloučeninu, která potom reaguje ve 2. stupni s piolyvinylaromátem na multilithiiovou sloučeninu (USA čísla 3 644 322, 3 787 510 a NSR-DOS č. 2 231 958). Tyto iniciátory však samy vykazují vysoké molekulové hmotnosti, a nejsou proto použitelné pro syntézu nízko,molekulárních polymerů. Dále se dá ovládat funkcionalita multilithlových iniciátorů pouze počtem vinylových skupin polyvinylaromátů.

Metalace vysokomolekulárních kaučukovitých polydienů různými metalačními činidly je rovněž známa a představuje přímou metodu pro zavádění funkčních skupin dle polymerů, resp. pro přípravu roubovaných kopolymerů. Reakční podmínky pro metalací vysoko molekulárních polymerů se však nedají přenášet na metalací nízkomolekulárních dienových polymerů, které mají na každém konci řetězce jeden lithiový atom, neboť reakční směs během metalace geluje se stoupajícím stupněm metalace, takže nejsou vhodné jako iniciátor pro aniontovou polymeraci konjugovaných dienů na telechelické polymery. Obvyklá metalační činidla pro, polymery jsou monofunkční organOlithiové sloučeniny, jako n-butyllithium a sekundární butylllthium, které jsou snadno dostupné a dají se připravovat a rozpouští se v uhlovodících. Rozpustnost je zvláště významná, neboť éterové roztoky se nedají použít pro metalační reakce, nebot za podmínek potřebných pro metalací, dochází ve značné míře ke štěpení éteru a tím ke ztrátám aktivity, respektive funkcionality.

Z USA 3 851 000 však vyplývá, že n-butyilithium je málo účinné pro metalací nízkomolekulárních živých polymerů, obsahujících lithium. Sekundární butyllithlum je sice účinnější metalační prostředek a dává vyšší stupeň metalace, avšak všechny roztoky polymeru, a to i když se přidávají polární rozpouštědla jako tetrahydnofuran ke zvýšení rozpustnosti, gelují. Takže jejich další použití je zvláště obtížné. Obtížím při metalací nízkomolekulárních živých dianiontových polymerů (gelování rloztoků nízký metalační stupeň) se lze však podle USA číslo 3 851000 vyhnout použitím menthyllithia jako metalačního prostředku. Menthyllithium má zajišťovat vysoký stupeň metalace a zabraňovat nežádoucímu gelování.

Dilithium polydienů používané pro metalaci však stále ještě vykazují molekulovou sami telechelické polymery, takže nejsou hmotnost nad 2000 a jsou tudíž vlastně už vhodné jako iniciátory prio, přípravu nízkomolekulárních polymerů s koncovými funkčními skupinami.

Podle známého stavu techniky tedy není možné připravovat rozpustné nízkomolekulární živé oligodieny se střední molekulovou hmotností menší než 500 a s funkcionalitou vyšší než 2 metalací dilithiumloligomerů konjugovaných dienů moniolithioorganosloučeninami.

Metalací kapalných polydienů s molekulovou hmotností nad 2000 a následnou funkciionalizací metalwaných polymerů je sice možné připravovat reaktivní nízkomolekulární polymery s vysokou funkcionalitou, avšak určitá část funkčních skupin je statisticky rozdělena podél polymerního řetězce, takže se nedají síťovacími reakcemi vytvořit jednotné pravidelné sítě. To je možné pouze u telechelických polymerů, které mají všechny funkční skupiny ve formě koncových skupin. Koncově funkční polymery s vysokou funkcionalitou se dají jiným způsobem získat jen aniontovou polymeraci pomocí výšefunkčních alkalokOviových iniciátorů.

Cílem vynálezu je připravovat rozpustné nízkomolekulární multifunkční organolithiové sloučeniny, vhodné jako aniontové iniciátory polymerace pro přípravu telechelických polymerů s vysiokou funkcionalitou. Výše uvedené nevýhody známých způsobů metalace výšemolekulárních dilithiumpalydienu se přitom mají vyloučit.

Úkolem vynálezu je vývoj způsobu pno přípravu multifunkčních polymeračních iniciátorů, obsahujících lithium, metalacíchdilithium-oligomerů konjugovaných dienů lehce dostupnými mionolithiovými orgamosloučeninami, přičemž budou splněny výše uvedené požadavky.

Tyto úkoly řeší způsob přípravy multifunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium metalací dilithiooligodienů mlonolithiovou sloučeninou, podle vynálezu, spočívající v tom, že se nechá reagovat dilithiooligodien se stupněm polymerace 2 až 6 se sekundárním butyllithiem při 45 až 70 stupních Celsia v rozpouštědle, skládajícím se z benzenu a tetrahydrofuranu, obsahujícím 5 až 30, s výhodou 10 až 20, objemových % tetrahydrofuranu, přičemž reakce probíhá v přítomnosti 1 až 1,5 mol triethylaminu, na gramatom lithia.

Dleny, používané pro syntézu oligomerů, jsou 1,3- konjugované dieiny, obsahující 4 až 12 uhlovodíkových atomů na molekulu, jako například butadien-1,3, iziopren nebo 2,3-dlmethyl-l,3-butadien.

S

Používaná množství lithia 'obnáší 0,5 až 1,5 gramatomu na mol dienu.

Jako aktivátoru se dají použít pOlycyklické aromatické uhlovodíky, například naftalen, antracen, něho dlfenyl. Aktivátor urychluje tviorbu adjuktu a zpomaluje polymeraci dienu. Jeho množství má být však udržováno co nejníže, neboť je schopen při následující metalaci monolithlovou iorganosloučeninou sám metalace. Při tomto postupu postačuje 0,005 až 0,1.25 mOl na gramatom. lithia.

Pro přípravu dilithiové organosloučeniny se používá směs benzenu s tetriahydrofuranem. Množství rozpouštědla není kritické. Pro dosažení vysokých koncentrací dilithiové sloučeniny za současného zajištění rozpustnosti, a prioto aby se zabránilo použití větších množství tetrahydrofuranu, používá se 5 až 10 mol rozpouštědla na mol dienu. Tetrahydrofuran se použije v množství 5 až 30, s výhodou 10 až 20 Objemových %. Reakční teplota je —30 až +50 °C, s výhodou +10 až +30 °C. Výsledné dilithiodienylové oligomery obsahují 2 až 6 mohomerních jednotek na molekulu a jsou plně rozpustné ve směsi rozpouštědel. Roztoky vykazují koncentraci 1,6 až 2,6 Li gramatomu na litr.

Roztoky dilithiumdlenylových oligomerů se metalují 1 až 1,2 molárním roztokem sek. butyllithia, které bylo připraveno reakcí lithia se sekundárním butylchloridem v benzenu při 35 až 40 °C.

Množství butyllithia se řídí požadovaným stupněm metalace, avšak pro získávání telechellckých polymerů postačují tri- nebo tetrafunkční lithiiové iniciátory, takže musí být použito 1, respektive 2 mol butyllithia na mol dilithiumdienylového oligomerů.

Pro zvýšení reaktivity sekundárního butyllithia lze přidat terciární aminy, zvláště trietylámin, přičemž molární poměr celkového lithia k aminu je 1:1 až 1:5.

Teplota metalace leží v rozsahu-45 až 70 stup. Celsia, s výhodtou se pracuje při 50 °C. Reakční doba je funkcí teploty je však nejméně 3 hodiny. Při 50 °C se dosáhne plné metalace již po· 3,5 hodinách.

Metalované roztoky oligomerů jsou plně homogenní, což se nedalo očekávat z pouhé znalosti stavu techniky.

Vynález se vyznačuje tím, že představuje postup pro· přípravu rozpustných nízkomiolekulárních mulťifunkčních organollthiových sloučenin, s jehož pomocí lze používat komerčně dostupný metalační prostředek, a který odstraňuje těžkosti vyskytující se při metalaci dilithiumpolydienů podle stavu techniky.

Vynález je dále objasněn na následujících příkladech.

Příklad 1

6,3 g lithia ve formě kousků, 7,68 g naftalenu, 270 ml benzenu a 30 m,l tetrahydrofuranu se naplní do reakční nádoby propláchnuté argonem. Reakční nádoba je vybavena míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou. Z kapací nálevky se v průběhu 2 hodin postupně přidává roztok 123 g izoprenu ve směsi s 135 ml benzenu a 15 ml tetrahydrofuranu. Teplota se udržuje na +25 °C. Výsledný rtoztok byl rozdělen na dvě poloviny.

První polovina byla funkciooalizována 40 g etylénoxidu a potom hydrolyzlolvána vodou, odstředěna a Oligomer byl izolován ve vakuové rotační odparce. Oligomer vykazuje střední molekulovou hmotnost M_n = = 270 a obsah OH- skupin 12 %, což odpovídá funkcionalitě 1,9.

Druhá polovina dilithiooligoizíoprenu byla metalována pomocí 0,456 mol sek.-butyllithia ve formě 1,2 molárního roztoku v benzenu. Metalace probíhala při 50 °C v průběhu 3,5 hodinny. Funkcionalita metalovaného oligomerů byla provedena rovněž etylénoxidem, načež byl stanoven obsah OHskupin a molekulová hmotnost. Střední molekulová hmotnost byla 270 a obsah OHskupln 24 ®/o. Z toho lze vypočíst funkcionalitu 3,8 (teoretická funkcionalita = 4).

Příklad 2

4,8 g naítalenu, 2,1 g lithia a směs 80 ml benzenu a 20 ml tetrahydrofuranu byla vložena do reakční nádoby podle příkladu 1. V průběhu 2 hodin bylo přidáváno 33 g plynného butadienu, a to· za míchání, které pokračovalo· ještě 1 hodinu po skončení přidávání butadienu. Ze získaného roztoku byla oddělena 1 polovina a zpracována pomocí etylénoxidu na oligomer stejně jako v pří kladu 1. Oligomer měl střední molekulovou hmotnost M_n = 215, obsah OH- skupin 15 % a funkcionalitu 1,9.

Druhá polovina roztoku dilithiumoligobutadienu byla metalována 0,075 mol sek.-butlylithia rozpuštěného na 1,2 molární roztok v benzenu. Metalace probíhala při 50 °C po dobu 3,5 hoidiny, načež proběhla funkcionalizace s· dvojnásobným množstvím etylénoxidu, vztaženo· na lithium.

Obsah OH- skupin v oligomerů byl 22,13 procenta, střední molekulová hmotnost M_n = — 215 a funkcionalita byla 2,8 (teoretická funkcionalita = 3).

Claims (1)

1. Způsob přípravy multifunkčních iniciátorů polymerace, obsahujících lithium, metalací dilithiiooligodienů mlonolithiovOu sloučeninou, vyznačený tím, že se nechá reagovat dilithioolígoďien se stupněm polymerace 2 až 6 se sekundárním butylltthiem při 45 až

   VYNÁLEZU

   70 °C v rozpouštědle skládajícího· se z benzenu a tetrahydrofuránu, obsahujícího! 5 až 30, s výhodou 10 až 20 objemových % tetrahydrofuranu, přičemž reakce probíhá v přítomnosti 1 až 1,5 mol trietylaminu na griamatom lithia.