CS222661B2

CS222661B2 - Ehlektrod s serdechnikom iz metalla stojjkogo k khloru

Info

Publication number: CS222661B2
Application number: CS850468A
Authority: CS
Inventors: Giuseppe Bianchi; Nora Vittorio De; Patrizio Gallone; Antonio Nidola
Original assignee: Giuseppe Bianchi; Nora Vittorio De; Patrizio Gallone; Nodola Antonio
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1983-07-29
Also published as: BR6804826D0; PH12145A; BR6804827D0; SU976838A3

Abstract

Vynález se týká elektrod s jádrem z kovu odolného vůči chloru, vytvořeným z titanu nebo tantalu. Jádro je opatřeno polovodičovým povlakem, sestávajícím z alespoň jednoho kovu skupiny platiny, z alespoň jednoho kysličníku ze skupiny zahrnující kysličník titaničitý a kysličník tantaličný, a z alespoň jednoho dopujíeího kysličníku ze skupiny zahrnující kysličníky stříbra zlata, cínu, chrómu, tantalu, lanthanu, hliníku, kobaltu, antimonu, molybdenu, niklu, železa, wolframu, vanadu, fosforu, boru, berylia, sodíku, vápníku, stroncia, olova, mědi a vizmutu a jejich směsi. Hmotnostní podíl dopujícího kysličníku nebo kysličníků je v rozmezí od 0,10 do 50 % hmotového množství titanu a/nebo tan-. talu v kysličníku titaničitém nebo tantallčném, a poměr hmotového množství kovů skupiny platiny k hmotovému množství ostatních kovů v kysličníkovém povlaku je od 20:100 do 85:100. Elektrod podle vynálezu lze používat v jakémkoli kapalném nebo plynném elektrolytu, zejména pak ve vodných roztocích solí nebo v roztavených solích.The invention relates to electrodes with a metal core chlorine resistant, made of titanium or tantalum. The core is provided with a semiconductor a coating consisting of at least one a platinum group metal, of at least one oxide from the group consisting of oxide titanium dioxide and tantalum oxide, and at least one doping oxide from the group consisting of silver oxides gold, tin, chromium, tantalum, lanthanum, aluminum, cobalt, antimony, molybdenum, nickel, iron, tungsten, vanadium, phosphorus, boron, beryllium, sodium, calcium, strontium, lead, copper and bismuth and mixtures thereof. The weight fraction of doping oxide or oxides ranges from 0.10 to 50% by weight of titanium and / or tan. talus in titanium dioxide or tantalum, and the weight ratio of metals platinum groups to the mass of others of metals in the oxide coating is from 20: 100 to 85: 100. The electrodes of the invention can be used in any liquid or gaseous electrolyte especially in aqueous salt solutions or in molten salts.

Description

Elektrod podle vynálezu lze používat v jakémkoli kapalném nebo plynném elektrolytu, zejména pak ve vodných roztocích solí nebo v roztavených solích.The electrodes according to the invention can be used in any liquid or gaseous electrolyte, especially in aqueous salt solutions or molten salts.

Vynález se týká elektrody s jádrem z kovu odolného vůči chloru.The invention relates to an electrode with a core of a chlorine-resistant metal.

Titan i tantal mají jak známo schopnost vést proud ve směru anody a klést odpor průchodu proudu ve směru katody a jsou dále dostatečně odolné vůči elektrolytu a vůči podmínkám uvnitř elektrolyzeru použitého například pro výrobu chloru a žíravého natronu, takže jich lze použít jako elektrod v elektrolytických dějích. Avšak v anodovém směru vzrůsté jejich odpor k průchodu proudu velmi rychle v důsledku vytvoření vrstvy kysličníku na těchto elektrodách, takže není možné vést proud do elektrolytu ve značněnjěí míře, aniž by se značně zvýSilo napětí, což vede k tomu, že používání nepovlečenýeh anod z titanu nebo tantalu v elektrolytických procesech je nehospodárné.Both titanium and tantalum have the known ability to conduct current in the anode direction and to resist current passage in the cathode direction and are further resistant to electrolyte and to the conditions inside the electrolyzer used for example to produce chlorine and caustic soda so that they can be used as electrodes in electrolytic processes . However, in the anode direction, their resistance to current flow increases very rapidly due to the formation of an oxide layer on these electrodes, so that it is not possible to conduct the current into the electrolyte to a considerable extent without significantly increasing the voltage, resulting in the use of uncoated titanium anodes. or tantalum in electrolytic processes is wasteful.

Povlekou-li se anody z titanu nebo tantalu platinou nebo kovovými vodiči ze skupiny platiny, pasivují se také, což vyvolá rychlý vzrůst potenciálu po jejich krátkém užití při dostatečně vysoké intenzitě proudu za vyvíjení chloru. Toto stoupnutí potenciálu značí, že anodické okysličování rozpuštěného iontu chloru na molekulární plynný chlor bude pokračovat pouze při vyšším přepětí v důsledku snížení katalytické aktivity povrchu elektrody.If the anodes of titanium or tantalum are coated with platinum or with metallic conductors of the platinum group, they also passivate, causing a rapid increase in potential after a short use at a sufficiently high intensity of chlorine current. This potential increase indicates that the anodic oxidation of the dissolved chlorine ion to molecular chlorine gas will only continue at higher overvoltages due to a decrease in the catalytic activity of the electrode surface.

Obdobně nebyly úspěšné pokusy čelit této pasivaci ani po krátké době užívání tím, že se titanové nebo tantalové anody opatřily povlakem kovu ze skupiny platiny, který byl nanesen elektrolytickým pokovováním nebo tepelnými postupy, ale v zásadě pokrýval celou plochu titanové anody ležící proti katodě. Takové povlaky nebyly vždycky přiměřeně přilnavé, stravování kovu ze skupiny platiny bylo vysoké a výsledky byly neuspokojivé.Similarly, attempts to counteract this passivation have not been successful even after a short period of use by providing a titanium or tantalum anode with a platinum group metal coating which has been deposited by electroplating or heat treatment, but essentially covers the entire area of the titanium anode facing the cathode. Such coatings were not always adequately adherent, platinum group metal consumption was high and results were unsatisfactory.

Je již dlouho známo, že rutil čili kysličník titaničitý a kysličník tantalu mají polovodivé vlastnosti, když se buň dopují stopami jiných prvků nebo sloučenin, které porušují mřížkovou strukturu a mění vodivost kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantalu, nebo když se mřížka poruší odstraněním kyslíku z krystalu kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantalu. Kysličník titaničitý byl dopován tantalem>, niobem, chromém, vanadem, cínem, niklem a kysličníky železa i jinými materiály za účelem změny elektrických vodivých nebo polovodivých vlastností kysličníku titaničitého, déle byla měněné steehiometrlcké rovnováha odstraněním kyslíku z krystalové mřížky. Podobně byla měněna vodivost filmů z kysličníku tantaličného ultrafialovým zářením nebo jinými způsoby, avšak dosud nebylo navrženo použití dopovaného kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantalu za účelem vytvoření vodivé nebo polovodivé plochy na elektrodě z ventilového kovu, určené k použiti v elektrochemických reakcích. I jiné kovové kysličníky mají po vzájemném důkladném smíšení a zahřátí vlastnost tvořit polovodiče, zejména jde o směs kysličníků kovů náležejících k sousedním skupinám v periodické tabulce.It has long been known that rutile or titanium dioxide and tantalum oxide have semiconducting properties when doped with traces of other elements or compounds that break the grid structure and alter the conductivity of titanium dioxide or tantalum oxide, or when the grid breaks by removing oxygen from the oxide crystal. titanium dioxide or tantalum oxide. Titanium dioxide was doped with tantalum, niobium, chromium, vanadium, tin, nickel, and iron oxides and other materials to alter the electrical conductive or semiconductive properties of titanium dioxide, and the steehiometric balance was altered longer by removing oxygen from the crystal lattice. Similarly, the conductivity of the tantalum pentoxide films by ultraviolet radiation or other methods has been varied, but the use of doped titanium dioxide or tantalum pentoxide to create a conductive or semiconductive surface on a valve metal electrode for use in electrochemical reactions has not been suggested. Other metal oxides also have the property of forming semiconductors after thoroughly mixing and heating together, in particular a mixture of metal oxides belonging to the adjacent groups in the periodic table.

Pro vysvětlení vodivýeh nebo polovodivých vlastností dopovaného nebo nedopovaného kysličníku titaničitého a také pro kysličník tantaličný byly vytvořeny různé teorie. Poukazuje se např. k Grant: Review of Modern Physics, 1, str. 646 (1959), Frederikse: Journal of Applied Physics, dodatek k sv. 32. č. 10, str. 221 (1961) b Vermilyea: Journal of the Electrochemical Society 104, str. 212 (1957), avšak zdé se, že není jednotný závěr o tom, co dodává dopovanému kysličníku titaničitému a kysličníku tantaličnému jejich polovodivé vlastnosti. Když se užije jiných směsných kysličníků pro vytvořeni kysličníků, je možné, že kysličníky jednoho kovu náležejícího k sousední skupině v periodické tabulce pronikají do krystalové mřížky druhého kovového kysličníku rozpuštěním v pevné fézi a působí jako dopující kysličník, který porušuje steohiometriokou strukturu krystalů jednoho z kovových kysličníků a dodává směsnému kysličníku povlaku jeho polovodivé vlastnosti.Various theories have been developed to explain the conductive or semiconductive properties of doped or undoped titanium dioxide as well as tantalum pentoxide. Reference is made, for example, to Grant: Review of Modern Physics, 1, p. 646 (1959); Frederiks: Journal of Applied Physics, supplement to Vol. 32. No 10, p. 221 (1961) b Vermilyea: Journal of the Electrochemical Society 104, p. 212 (1957), but there seems to be no consistent conclusion about what gives doped titanium dioxide and tantalum dioxide their semiconductor Properties. When other mixed oxides are used to form oxides, it is possible that the oxides of one metal belonging to an adjacent group in the periodic table penetrate into the crystal lattice of the other metal oxide by dissolving in solid phase and acting as doping oxide which disrupts the steohiometriocular crystal structure of one of the metal oxides and gives the mixed oxide of the coating its semiconducting properties.

Podstatou vynálezu je elektroda s jádrem z kovu odolného vůči chloru, vytvořeným z titanu a tantalu, přičemž toto jádro je podle vynálezu opatřeno polovodičovým povlakem, sestávajícím z alespoň jednoho kysličníku z alespoň jednoho kovu skupiny platiny, z alespoň jednoho kysličníku ze skupiny zahrnující kysličník titaničitý a kysličník tantaličný, a z alespoň jednoho dopujícího kysličníku ze skupiny zahrnující kysličníky stříbra, zlata, cínu, chrómu, tantalu, lanthanu, hliníku, koblatu, antimonu, molybdenu, niklu, železa, wolf3 rámu, vanadu, fosforu, boru, berylia, sodíku, vápníku, stroncia, olova, mědi a vizmutu a jejich směsi, přičemž hmotnostní podíl dopujícího kysličníku nebo kysličníků je v rozmezí od 0,10 do 50 % hmotového množství titanu a/nebo tantalu v kysličníku ti táničitém nebo tantaličném, a poměr hmotového množství kovů skupiny platiny k hmotovému množství ostatních kovů v kysličnlkovém povlaku je od 20:100 do 85:100.The present invention provides an electrode with a chlorine-resistant metal core formed of titanium and tantalum, the core of the present invention having a semiconductor coating comprising at least one oxide of at least one platinum group metal, at least one oxide of titanium dioxide, and tantalum pentoxide, and at least one doping oxide selected from the group consisting of silver, gold, tin, chromium, tantalum, lanthanum, aluminum, coblat, antimony, molybdenum, nickel, iron, wolf3 frame, vanadium, phosphorus, boron, beryllium, sodium, calcium , strontium, lead, copper and bismuth and mixtures thereof, wherein the proportion by weight of doping oxide or oxides is in the range of 0.10 to 50% by weight of titanium and / or tantalum in Ti and O, and the ratio by mass of platinum group metals to the mass amount of other metals in the oxides The coating thickness is from 20: 100 to 85: 100.

Takový povlak jádra elektrody má vodivé nebo polovodivé vlastnosti, postačující k vedení elektrolytického proudu od jádra k elektrolytu po dlouhá časové období, aniž by doSlo k pasivaci.Such a coating of the electrode core has conductive or semiconductive properties sufficient to conduct the electrolytic current from the core to the electrolyte for long periods of time without causing passivation.

Doupujíoí kysličníky s výhodou sestávají z kysličníku cínu a alespoň jednoho kysličníku kovu ze skupiny zahrnující tantal, lanthan, chrom a hliník.Preferably, the upstream oxides consist of tin oxide and at least one metal oxide selected from the group consisting of tantalum, lanthanum, chromium and aluminum.

Podle jiného provedení vynálezu obsahuje povlak kysličníky dvou kovů skupiny platiny, a to kysličník ruthenia a kysličník iridia.According to another embodiment of the invention, the coating of two metals of the platinum group is ruthenium oxide and iridium oxide.

Elektrody tohoto druhu se hodí pro elektrolýzu chloridů bromidů a jodidů lithia, sodíku a draslíku, obecně tedy pro elektrolýzu halogen!dů, déle pro elektrolýzu jiných solí, které se rozkládají za podmínek elektrolýzy, pro elektrolýzu roztoků kyseliny chlorovodíkové a pro elektrolýzu vody, atd. Tyto elektrody jsou také použitelné k jiným účelům jsko jsou jiné děje, kdy elektrolytický proud je veden elektrolytem za účelem rozložení elektrolytu, za účelem provádění organických okysličení a redukci pro ochranu katody a v jiných elektrolytických dějích.Electrodes of this kind are suitable for electrolysis of chlorides of bromides and iodides of lithium, sodium and potassium, generally for electrolysis of halides, longer for electrolysis of other salts which decompose under electrolysis conditions, for electrolysis of hydrochloric acid solutions and for electrolysis of water, etc. These electrodes are also useful for other purposes as other processes where the electrolytic current is passed through the electrolyte to distribute the electrolyte, to perform organic oxygenation and reduction to protect the cathode and in other electrolytic processes.

Lze jich užít ve rtuíových článcích, v článcích s průlinčitou nádobou a mohou mít také jiné tvary než které budou příkladem popsány. Stejiiě tak še dobře hodi jako anody pro elektrolýzu chloridu sodného v rtuíových článcích a článcích s průlinčitou nádobou, jelikož mají schopnost uvolňovat chlor při nízkých anodových napětích v podstatě po celou dobu živ votnosti polovodičového povlaku z kysličníku titaničitého nebo z kysličníku tantalu nebo z jiného kovového kysličníku. Málo se přitom opotřebují, čili mají nízký součinitel opotřebení, měřený jako ztráta vodivého kovu na jednu tunu vytvořeného chloru.They can be used in mercury cells, cells with a lead-in container, and can also have other shapes than those described by way of example. It is also well suited as anode for the electrolysis of sodium chloride in mercury cells and cells with a lead-in vessel, since they have the ability to release chlorine at low anode voltages for substantially the entire lifetime of a semiconductor coating of titanium dioxide or tantalum oxide or other metal oxide. . They have little wear, i.e. a low wear factor, measured as the loss of conductive metal per tonne of chlorine produced.

Elektrod podle vynálezu lze používat obecně v jakémkoliv kapalném nebo plynném elektrolytu, zejména pak ve vodných roztocích solí nebo v roztavených solích. Tyto elektrody jsou rozměrově stálé a nejsou stravovány při elektrolytickém ději a při využití v elektrolytech obsahujících halogenidy alkalických kovů, jako například v roztocích chloridu sodného, užívaných pro výrobu chlorů a hydroxidu sodného, přičemž elektrody podle vynálezu tvoří anody a katody jsou tvořeny třeba rtutí, oceli, nebo jiným vhodným vodivým materiálem.The electrodes of the invention can generally be used in any liquid or gaseous electrolyte, especially in aqueous salt solutions or molten salts. These electrodes are dimensionally stable and are not consumed in the electrolytic process and when used in electrolytes containing alkali metal halides such as sodium chloride solutions used for the production of chlorine and sodium hydroxide, the electrodes according to the invention forming anodes and cathodes consisting of mercury, steel or other suitable conductive material.

Dalěí význaky a přednosti vynálezu vyplynou z následujícího popisu.Other features and advantages of the invention will become apparent from the following description.

Při vytváření povlaku se obvykle postupuje tak, že se připraví roztok polovodivého kovu a dopující látky, který po nanesení a vypálení na očiětěné elektrodě u titanu nebo tantalu kovu vytvoří roztok kysličníku titaničitého a dopujícího kysličník nebo kysličníku tantaličného a dopujícího kysličník, a že se tato látka spékéním nanese na jádro v několika vrstvách, takže se vytvoří pevný roztok kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného a dopujícího kysličníku na povrchu elektrody, který bude mít žádané polovodivé vlastnosti a bude plynule uvolňovat chlor bez zvýšení přepětí po dlouhé časová období. Lze užít jakýchkoliv roztolal nebo sloučenin, které po vypálení vytvoří povlak sestávající z kysličníku titaničitého nebo tantaličného a dopujícího kysličníku, jako jsou chloridy, dusičnany, sirniky, atd. a kromě toho roztoky udané níže jako příklad.Typically, the coating process is to prepare a solution of a semiconductive metal and dopant which, upon deposition and firing on the scaled electrode, forms a titanium or dopant oxide or tantalum pentoxide dopant and a dopant dopant solution of the titanium or tantalum metal. by sintering it to the core in several layers to form a solid solution of titanium dioxide or tantalum pentoxide and doping oxide on the electrode surface, which will have the desired semiconducting properties and will continuously release chlorine without increasing overvoltage over long periods of time. Any crystals or compounds which upon burning form a coating consisting of titanium dioxide or tantalum oxide and dopant oxide such as chlorides, nitrates, sulfides, etc., and in addition the solutions given below by way of example can be used.

Pod přepětím shora uváděným se rozumí napětí přesahující vratnou čili rovnovážnou elektromotorickou sílu, které musí být použita, aby reakce na elektrodě probíhala žádanou rychlostí. Přepětí chloru se mění s anodovým materiálem a jeho fyzikálním stavem. Iřzrůšté s hustotou anodového proudu, avěak klesá při zvýěení teploty.The overvoltage referred to above is understood to mean a voltage exceeding the restoring or equilibrium electromotive force that must be applied in order for the reaction at the electrode to proceed at a desired rate. Chlorine overvoltage varies with the anode material and its physical state. Iridescent with anode current density but decreases as the temperature rises.

Kysličník titaničitý a kysličník tantaličný tvořící polovodivý povrch mohou být vytvořeny dopováním kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného v podobě krystalů různými dopujícími látkami, nebo porušením etechiometrleké mřížky v důsledku odstranění kyslíku z této mřížky, takže se kysličník titaničitý nebo kysličník tantaličný stane polovodivým. V důsledku toho, že krystaly kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného mají sklon k opětnému okysličování, je účelné vytvořit polovodivé povrchy na elektrodách užitím dopujících látek, které při vypalování vytvářejí s kysličníkem titaničitým nebo kysličníkem tantallčným, jež jsou ve tvaru krystalů, tuhé rpztoky, které jsou odolnější vůči změnám v průběhu elektrolytických dějů. U elektrod podle vynálezu lze však také použít polovodivýeh povlaků vytvořených odnětíja kyslíku z mřížek kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného, čímž se vyvolají vady nebo nedostatky mřížky.Titanium dioxide and tantalum pentoxide forming the semiconducting surface can be formed by doping titanium dioxide or tantalum pentoxide in the form of crystals with various dopants, or by disrupting the etechiometric grid due to the removal of oxygen therefrom, so that titanium dioxide or tantalum pentoxide becomes tantalum pentoxide. As the titanium dioxide or tantalum pentoxide crystals tend to re-oxygenate, it is expedient to form semiconducting surfaces on the electrodes by using dopants which, when fired, form solid crystals with titanium dioxide or tantalum pentoxide which are more resistant to changes during electrolytic processes. However, semiconductive coatings formed by depletion of oxygen from titanium dioxide or tantalum pentoxide grids may also be used with the electrodes of the invention, thereby causing grid defects or drawbacks.

Pro zvýěení vodivosti a elektrokatalyzujících vlastností vrstvy kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného na elektrodě lze užít různých dopujících materiálů, které zavádějí nečistoty do krystalů kysličníku titaničitého a kysličníku tantaličného za účelem vyvolání jejich vodivosti, jako je WO₂, PgOg, ®^2θ5’ ^v2°5’ ^Ta2°5’ ^2θ5’ ^B2°3’ ^Cr2°3>To enhance the conductivity and electrocatalyst properties of the titanium dioxide or tantalum pentoxide layer at the electrode, various doping materials can be used to introduce impurities into the titanium dioxide and tantalum pentoxide crystals to induce their conductivity, such as WO ₂ , PgOg, ® ^ 2θ5 ' ^at 2 ° 5 ^'The 2 ° 5' 2θ5 ^ ^'B 2 ° 3' ^{and Cr} 2 ° 3>

NagO, CaO, SrO, RuOg, IrOg, PbOg, OsOg, PtOg, AuOg, AgOg, SnOg, AlgO^, a jejich směsi. Nejlepší výsledky s těmi dopujícími látkami pro kysličník titaničitý, které mají tetragonální struktura s podobnými rozměry elementárních buněk a s přibližně stejnými kationovými poloměry (0,68 A°). RuOg (0,65 A°) a IrOg (0,66 A°) jsou zvlášt vhodné dopující látky stejně tak, jako ostatní kysličníky kovů ze skupiny platiny (tj. platina, paládium, osmium a rhodium). IrOg tvoří pevné rpetoky v kysličníku titaničitém až do asi 5 mol. % IrOg, když se spolu zahřívají na 1 040 °C. Při nižších teplotách je to množství IrOg, které bude tvořit pevné roztoky v kysličníku titaničitém, nižší, avšak to množství kovového kysličníku ze skupiny platiny, které není v pevném roztoku, působí dále jako katalyzátor pro uvolňování chloru.NagO, CaO, SrO, RuOg, IrOg, PbOg, OsOg, PtOg, AuOg, AgOg, SnOg, AlgO4, and mixtures thereof. Best results with those titanium dioxide dopants which have a tetragonal structure with similar elemental cell dimensions and approximately the same cation radii (0.68 A °). RuOg (0.65 A °) and IrOg (0.66 A °) are particularly suitable dopants as well as other platinum group oxides (ie platinum, palladium, osmium and rhodium). IrOg forms solid retents in titanium dioxide up to about 5 moles. % IrOg when heated to 1040 ° C. At lower temperatures, the amount of IrOg that will form solid solutions in titanium dioxide is lower, but that amount of platinum group metal not present in the solid solution also acts as a chlorine release catalyst.

Pro vytvoření polovodičů a elektrokatalyzujících povlaků na elektrodách z titanu a tantalu, lze použít kysličníků kovů ze skupiny VIII periodické tabulky prvků jakož i kysličníků kovů ze skupiny VB, skupiny VIB, kysličníků kovů ze skupiny IB a kysličníků prvků ze skupiny VA, jakož i směsí těchto kysličníků, které jsou schopny při vypálení vytvořit s kysličníkem titaničitým a kysličníkem tantallčným krystaly pevného roztoku a přerušit krystalovou mřížku kysličníku titaničitého a kysličníku tantaličného.For forming semiconductors and electrocatalysting coatings on titanium and tantalum electrodes, Group VIII metal oxides may be used as well as Group VB, Group VIB metal oxides, Group IB metal oxides and VA group oxides as well as mixtures thereof. These are capable of forming solid solution crystals with titanium dioxide and tantalum pentoxide on firing and break the crystal lattice of titanium dioxide and tantalum pentoxide.

Při vytvářeni polovodivýeh povlaků na elektrodách z titanu a tantalu z jiných kysličníků kovů je výhodné použít smíšené kysličníky kovů nebo materiálů, které tvoří smíšené kysličníky kovů, ze sousedních skupin periodické tabulky, jako je například železo a rhenium; titan, tantal a vanad; titan a lanthan. Jiné kysličníky, jichž lze použít, jsou kysličníky manganu a cínu; molybdenu a železa; kobaltu a antimonu; rhenia a manganu, jakož i jiné směsi kovových kysličníků.When forming semiconductive coatings on titanium and tantalum electrodes from other metal oxides, it is preferable to use mixed metal oxides or mixed metal oxides from adjacent groups of the periodic table, such as iron and rhenium; titanium, tantalum and vanadium; titanium and lanthanum. Other oxides that can be used are manganese and tin oxides; molybdenum and iron; cobalt and antimony; rhenium and manganese as well as other mixtures of metallic oxides.

Procentový hmotnostní podíl dopujících látek může kolísat od 0,10 % až do 50 % množství titanu nebo tantalu v kysličníku titaničitém nebo tantaličném, přičemž překvapující vzrůst vodivosti povrchu z kysličníku titaničitého nebo kysličníku tantaličného lze dosáhnput již přidáním 0,25 % až 1 % dopující látky ke kysličníku titaničitému nebo tantaličnému ve vodivé ploše elektrody. Avšak je výhodné použít dopujícího kovového kysličníku v dosta tečném přebytku, aby se na anodách vytvořil povlak, který bude katalyzovat vyvíjení chloru bez znatelnějšího přepětí.The percentage by weight of dopants can vary from 0.10% to 50% of titanium or tantalum in titanium dioxide or tantalum dioxide, while a surprising increase in the surface conductivity of titanium dioxide or tantalum dioxide can already be achieved by adding 0.25% to 1% dopant. to titanium dioxide or tantalum pentoxide in the conductive surface of the electrode. However, it is preferred to use the doped metal oxide in sufficient excess to form a coating on the anodes that will catalyze the generation of chlorine without noticeable overvoltages.

Vodivý povlak podle vynálezu může být nanesen různým způsobem a na různé tvary anod s titanovým nebo tantalovým základem, jako jsou plné válcované masivní titanové desky, perforované desky, proříznuté, šítovité titanové desky, titanové platina a slitek titanové pleteniny, tkanina z titanového drátu nebo stínítko, titanové tyče a pruty nebo podobné desky a útvary z tantalu a jiných kovů.The conductive coating according to the invention can be applied in different ways and on different shapes of titanium or tantalum-based anodes, such as solid rolled solid titanium plates, perforated plates, sliced titanium plates, titanium platinum and titanium knitted bars, titanium wire cloth or screen , titanium rods and bars or the like, of tantalum and other metals.

22266,22266,

Výhodný způsob nanášení je chemické ukládání v podobě roztoků nanášených natíráním, ponořením nebo nastříkáním nebo aplikování v podobě clony nebo elektrostatického rozprašování, načež se provede vypálení takových povlaků na anodovém základě, avšak lze použít také jiných způsobů nanášení, například elektroforetického ukládání nebo elektrolytického pokovování. Třeba dbát toho, aby v povlaku nezůstaly vzduchové bublinky a aby teplota při zahřívání zůstala pod teplotou, která způsobuje deformaci základního materiálu.A preferred deposition method is chemical deposition in the form of coating, dipping or spraying solutions, or aperture or electrostatic spray deposition, followed by firing of such anode-based coatings, but other deposition methods such as electrophoretic deposition or electroplating may also be used. Care should be taken to ensure that no air bubbles remain in the coating and that the heating temperature remains below the temperature that causes the base material to deform.

Spektrum vzorků dopovaného kysličníku titaničitého ukazuje, že cizí ion nahradí ion titanu na jeho pravidelné poloze v mřížce a vyvolá rozštěpení hyperjemné čáry v souhlasu s jaderným spinem nahrazujícího prvku.The spectrum of doped titanium dioxide samples shows that the foreign ion will replace the titanium ion at its regular position in the lattice, and will induce splitting of the hyperfine line in accordance with the nuclear spin of the replacement element.

U všech aplikací se titanové nebo tantalové jádro nejprve očistí a zbaví kysličníku nebo jiného povlaku. Toto očištění může být provedeno mechanicky nebo chemicky, jako opískováním, leptáním, mořením nebo pod.In all applications, the titanium or tantalum core is first cleaned and free of oxide or other coating. This cleaning may be carried out mechanically or chemically, such as by sandblasting, etching, pickling or the like.

Nyní bude za účelem ilustrace poskytnuto několik příkladů provedení vynálezu, přičemž samozřejmě lze v rámci vynálezu měnit složení a podobu udaných roztoků, postup vypalování i jiné úkony.Several examples of embodiments of the invention will now be given by way of illustration, of course, within the scope of the invention, it is possible to vary the composition and form of the solutions, the firing process and other operations within the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Houbovitá titanové anoda se podrobí čištění a leptání a pak opatří kapalným povlakem obsahujícím následující materiály:The sponge titanium anode is subjected to cleaning and etching and then coated with a liquid coating containing the following materials:

ruthenium jako RuC1₃.3H₂O titan jako TiClj tantal jako TaCljruthenium as RuCl ₃ .3H ₂ O titanium as TiCl 3 tantalum as TaCl 3

0,8 mg/cm (kov) 0,89 mg/cm² (kov) 0,089 mg/cm² (kov)0.8 mg / cm 2 (metal) 0.89 mg / cm ² (metal) 0.089 mg / cm ² (metal)

Povlékací směs se získá promísením suché soli ruthenia v obchodním roztoku kyseliny solné obsahující 15 % TiClj. Pak se přidá tantal ve shora uvedeném poměru a v podobě roztoku 50 g/1 TaClj ve 20% HC1. Modré barva roztoku se změní na oranžovou přidáním potřebného množství peroxidu vodíku, načež se přidá isopropylalkohol jako zahušlovadlo. Povlékací směs se nanese na obě strany titanového anodového jádra elektrostatickým poprášením ve čtyřech postupných vrstvách. Počet vrstev může být různý a může být někdy výhodné nanést několik vrstev na plochu ležící proti katodě a pouze jednu vrstvu, s výhodou první, na plochu od katody odvrácenou. Po nanesení každé vrstvy se anoda zahřívá v peci při nuceném oběhu vzduchu při teplotě mezi 300 a 350 °C po dobu 10 až ,5 minut, načež následuje rychlé přirozené ochlazení na vzduchu mezi každou ze tří prvních vrstev, a po nanesení čtvrté vrstvy se anoda zahřívá na 450 °C po dobu jedné hodiny za nuceného oběhu vzduchu a pak ochlazena.The coating composition is obtained by mixing dry ruthenium salt in a commercial hydrochloric acid solution containing 15% TiCl3. Tantalum was then added in the above ratio as a solution of 50 g / L of TaCl 3 in 20% HCl. The blue color of the solution turns orange by adding the necessary amount of hydrogen peroxide, followed by the addition of isopropyl alcohol as a thickening agent. The coating composition is applied to both sides of the titanium anode core by electrostatic dusting in four successive layers. The number of layers may vary and it may sometimes be advantageous to apply several layers to the cathode-facing surface and only one layer, preferably the first, to the surface facing away from the cathode. After each layer is applied, the anode is heated in a forced air furnace at a temperature between 300 and 350 ° C for 10 to 5 minutes, followed by rapid natural cooling in air between each of the first three layers, and after the fourth layer is applied heated to 450 ° C for one hour under forced air circulation and then cooled.

Množství tří kovů v povlaku odpovídají váhovým poměrům 45%Ru,50%Tu,5%Ta.The amounts of the three metals in the coating correspond to weight ratios of 45% Ru, 50% Tu, 5% Ta.

Při zrychleném zkušebním provozu jeví tato anoda prakticky nulovou hmotovou ztrátu po dvou cyklech obrácení proudu a po dvou ponořeních do amalgamu. Každý cyklus obráceni proudu sestává ze sledu pěti anodických polarizací při 1A/em², z nichž každá trvá dvě minuty a je následována katodickou polarizací při stejné hustotě proudu a po stejnou dobu. Po více než 1 500 hodin provozu při 3A/cm² v nasyceném roztoku chloridu sodného je potenciál anody 1,41 V. Příklad 2In accelerated test operation, this anode shows virtually zero mass loss after two cycles of current reversal and two immersions in amalgam. Each current reversal cycle consists of a sequence of five anodic polarizations at 1A / em ² , each lasting two minutes, followed by cathodic polarization at the same current density and for the same time. For more than 1,500 hours of operation at 3A / cm ² in saturated sodium chloride solution, the anode potential is 1.41 V. Example 2

Houbovitá titanové anoda se podrobí čištěni a leptání a pak opatří kapalným povlakem obsahujícím následující materiály:The sponge titanium anode is subjected to cleaning and etching and then provided with a liquid coating comprising the following materials:

ruthenium jako RuClj.SHjO titan jako TiClj cín jako SnCl^ruthenium as RuCl 3 .SH 2 O titanium as TiCl 3 tin as SnCl 2

0,6 mg/cm (kov) 0,94 mg/cm² (kov) 0,17 mg/cm² (kov).0.6 mg / cm 2 (metal) 0.94 mg / cm ² (metal) 0.17 mg / cm ² (metal).

Povlak se připraví nejprve smísením suché soli ruthenia s 15 % TiClj v obchodním roztoku kyseliny solné. Chlorid cíničitý se pak do směsi zamíchá ve shora uvedeném poměru, načež se přidá dostatečné množství peroxidu vodíku, aby se modrá barva tohoto roztoku změnila na oranžovou. Jako zahuělovadlo se pak přidá lsopropylalkohol. Povlékací směs se nanese na obě strany oči Stěně a oleptané titanové anody ve Čtyřech postupných vrstvách a každé vrstva se podrobí obvyklému tepelnému zpracování popsanému v příkladu 1.The coating is prepared by first mixing the dry ruthenium salt with 15% TiCl 3 in a commercial hydrochloric acid solution. The tin (II) chloride is then mixed into the mixture in the above ratio and then sufficient hydrogen peroxide is added to turn the blue color of the solution to orange. Isopropyl alcohol is then added as a thickening agent. The coating composition was applied to both sides of the eyes by a wall and etched titanium anode in four successive layers, and each layer was subjected to the usual heat treatment described in Example 1.

Množství tří kovů v povlaku odpovídají váhovým poměrům 35 % Ru, 55 % Ti, 10 % Sn. Při zrychleném zkušebním provozu jeví anoda váhovou ztrátu 0,09 mg/co/ po dvou cyklech obréce2 ni proudu, popsaných v příkladu 1, a hmotovou ztrátu 0,01 mg/cm po jednom ponoření do amalgamu. Po více než 1 500 hodin práce v koncentrovaném roztoku NaCl při 2A/cc/ a po 60 °C je potenciál anody 1,42 V.The amounts of three metals in the coating correspond to weight ratios of 35% Ru, 55% Ti, 10% Sn. In an accelerated test run, the anode exhibits a weight loss of 0.09 mg / cm 2 after two current reversing cycles as described in Example 1 and a weight loss of 0.01 mg / cm after one immersion in amalgam. After more than 1,500 hours of work in concentrated NaCl solution at 2A (cc) and at 60 ° C, the anode potential is 1.42 V.

Příklad 3Example 3

OčiStěné titanová anodová deska se povleče směsí sestávající z roztoku kyseliny solné s obsahem následujících solí:The purified titanium anode plate is coated with a mixture consisting of a hydrochloric acid solution containing the following salts:

ruthenium jako RuCl₃.3HgO titan jako TiClj hliník jako Α101₃.6Η₂0ruthenium as RuCl ₃ .3HgO titanium as TiCl ₃ aluminum as Α101 ₃ .6Η ₂ 0

0,8 mg/cm (kov) 0,96 mg/ci/ (kov) 0,018 mg/ci/ (kov)0.8 mg / cm (metal) 0.96 mg / ci / (metal) 0.018 mg / ci / (metal)

Směs se připraví promísenim solí ruthenia a titanu v roztoku TiCl^ obchodní kyseliny solné, jak bylo výše popsáno. Chlorid hlinitý se pak přidá ve shora uvedeném poměru, načež následuje zpracování peroxidem vodíku jako v příkladu 1, načež se přidá lsopropylalkohol jako zahušlovací činidlo. Směs se na očištěnou a oleptanou anodu s titanovým jádrem nanese ve čtyřech postupných vrstvách, přičemž povlak se nanese na obě strany základu a na obnažené plochy mezi horním a dolním povrchem anodového základu. Po nanesení každé vrstvy následuje tepelné zpracování jako v příkladu 1.The mixture is prepared by mixing the ruthenium and titanium salts in a solution of TiCl 2 commercial hydrochloric acid as described above. The aluminum chloride is then added in the above ratio, followed by treatment with hydrogen peroxide as in Example 1, followed by isopropyl alcohol as a thickening agent. The mixture is applied to the cleaned and etched titanium core anode in four successive layers, the coating being applied to both sides of the base and to the exposed areas between the upper and lower surfaces of the anode base. Each coating is followed by a heat treatment as in Example 1.

Množství uvedených tří kovů v povlaku odpovídá váhovým poměrům 45 % Ru, 54 % Ti a 1 % AI.The amount of the three metals in the coating corresponds to a weight ratio of 45% Ru, 54% Ti and 1% Al.

Po jednom cyklu obrácení proudu a po dvou smočeních v amalgamu je celková hmotová ztráta 2After one current reversal cycle and after two wetings in amalgam, the total mass loss is 2

0,1 mg/cm . Po provozu více než 1 500 hodin v koncentrovaném roztoku chloridu sodného při 60 °C a při hustotě anodového proudu 3A/ci/ je potenciál anody 1,42 V.0.1 mg / cm. After operating for more than 1,500 hours in a concentrated sodium chloride solution at 60 ° C and at an anode current density of 3A (ci), the anode potential is 1.42 V.

Příklad 4Example 4

Houbovitá tantalová anodové deska ae očistí a oleptá a pak opatři kapalným povlakem obsahujícím následující materiály:The sponge-like tantalum anode plate is cleaned and etched and then coated with a liquid coating comprising the following materials:

ruthenium jako RuC1₃.3HjO 0,8 mg/cm (kov) titan jako TiCl^ 0,89 mg/ci/ (kov) tantal jako TaCl^ 0,089 mg/ci/ (kov)ruthenium as RuCl ₃ .3H ₃ O 0.8 mg / cm (metal) titanium as TiCl 4 0.89 mg / ci / (metal) tantalum as TaCl 0,0 0.089 mg / ci / (metal)

Povlékací směs se připraví promísenim suché soli ruthenia v obchodním roztoku kyseliny solné obsahujícím 15 % TiClj. Pak se přidá tantal ve shora uvedeném poměru a ve tvaru roztoku 50 g/1 TaCl^ v 20 % HC1. Modrá barva roztoku se změní na oranžovou přidáním potřebného množství peroxidu vodíku, načež se přidá lsopropylalkohol jako zahušíovadlo. Povlékací směs se kartáčem nanese na obě strany tantalová anody ve čtyřech postupných vrstvách. Po naneseni každé vrstvy se anoda zahřívá v peci za nuceného oběhu vzduchu při teplotě mezi 300 a 350 °C po dobu 10 až 15 minut, načež následuje rychlé přirozené ochlazení ve vzduchu mezi každou z prvních tří vrstev, a po nanesení čtvrté vrstvy se anoda jednu hodinu zahřívá na 450 °C za nuceného oběhu vzduchu a pak ochladí.The coating composition is prepared by mixing dry ruthenium salt in a commercial hydrochloric acid solution containing 15% TiCl 3. Tantalum is then added in the above ratio and in the form of a solution of 50 g / L of TaCl 2 in 20% HCl. The blue color of the solution turns orange by adding the necessary amount of hydrogen peroxide and then isopropyl alcohol is added as a thickening agent. The coating composition is brushed on both sides of the tantalum anode in four successive layers. After each layer is applied, the anode is heated in a forced air furnace at a temperature of between 300 and 350 ° C for 10 to 15 minutes, followed by rapid natural air cooling between each of the first three layers, and after the fourth layer is applied It is heated at 450 ° C for one hour under forced air circulation and then cooled.

Množství uvedených tří kovů v povlaku odpovídající váhovým poměrům 45 % Ru, 50 % Ti, % Ta.Amounts of the three metals in the coating corresponding to weight ratios of 45% Ru, 50% Ti,% Ta.

322661322661

Analýza ohybem rentgenových paprsků ukazuje, že povlaky na shora uvedených anodách jsou ve tvaru polovodivého rutilu, přičemž dopující kysličníky jsou rozptýleny v rutilových krystalech rozpuštěním v pevné fázi, takže anodové jádro z ventilového kovu mé polovodivý rutilový povrch, který je schopen okysličovat rozpuštěné ionty chloridu na molekulární plynný chlor. Na tantalová jádra elektrod lze povlaky nanášet a ustalovat podobným způsobem.X-ray diffraction analysis shows that the coatings on the above anodes are semiconductive rutile shaped, with doping oxides being dispersed in the rutile crystals by solid phase dissolution, so that the valve metal anode core has my semiconductive rutile surface capable of oxygenating dissolved chloride ions to molecular chlorine gas. Coatings can be applied and fixed to tantalum electrode cores in a similar manner.

I když polovodivé povrchy mphou být naneseny na titanové nebo tantalová jádra i jinými dopujícími látkami, ukazují výše uvedené zkoušky, že při užití popsaných postupů vede přítomnost samotného kysličníku titanu nebo tantalu a iridia, tj. bez kysličníku ruthenia, k povlaku o nízké aktivitě a s vysokým potenciálem pro uvolňování chloru.Although semiconducting surfaces may be deposited on titanium or tantalum cores by other dopants, the above tests show that, using the procedures described, the presence of titanium or tantalum oxide and iridium alone, i.e. without ruthenium oxide, results in a low activity coating with high potential for chlorine release.

Příklad 5Example 5

Zhotoví se elektrody s pěti rozdílnými typy povlaku, z nichž každý sestává ze čtyřsložkové směsi solí včetně soli ruthenia:Electrodes are prepared with five different types of coating, each consisting of a four-component mixture of salts including ruthenium salt:

Vzorek č. 1 ruthenium jako RuC1₃.3Hj,OSample No. 1 ruthenium as RuCl ₃ .3H ₃ O

Vzorek č. 2 cín jako SnCl.,, ·5Η₂ ^Οruthenium jako RuC1₃.3H₂OSample No. 2 tin as SnCl. ,, · 5Η ₂ ^Ο ruthenium as RuCl ₃ .3H ₂ O

Vzorek č. 3 lanthan jako La/NO^/j.S^O cín jako SnCl^.5H₂O ruthenium jako RuCl₃.3H₂OSample no. 3 as a lanthanum La / NO ^ / js ^ O ^ tin is SnCl .5H ₂ O ruthenium as RuCl ₃ .3H ₂ O

Vzorek č. 4Sample 4

(obchodní) (commercial) ',14 ', 14 2 mg/cm 2 mg / cm (kov) (metal) i HCl (obchodní) i HCl (commercial) 0,71 0.71 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) . (obchodní) . (commercial) 0,017 0.017 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,53 0.53 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) (obchodní) (commercial) 1,06 1.06 2 mg/cm 2 mg / cm (kov) (metal) . (obchodní) . (commercial) 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,53 0.53 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) (obchodní) (commercial) 0,96 0.96 2 mg/cm 2 mg / cm (kov) (metal) 0,71 0.71 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,25 0.25 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,53 0.53 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) (obchodní) (commercial) 1,07 1.07 2 mg/cm 2 mg / cm (kov) (metal) 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,53 0.53 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) (obchodní) (commercial) 0,88 0.88 2 mg/ cm 2 mg / cm (kov) (metal) 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) 0,088 mg/cm⁴ 0.088 mg / cm ⁴ (kov) (metal) 0,071 0.071 mg/cnr mg / cnr (kov) (metal)

titan jako TiCl^ v roztoku HCl chrom jako Cr/NOy ₃·8Η₂0 cín jako SnC1^.5H₂O ruthenium jako RuCl₃.3H₂0titanium as TiCl ^ in HCl solution chromium as Cr / NOy ₃ · 8Η ₂ 0 tin as SnCl1 .5H ₂ O ruthenium as RuCl ₃ .3H ₂ 0

Vzorek č. 5 titan jako TiCl^ v roztoku HCl hliník jako AlClj.óHjO cín jako SnCl^.SH^O ruthenium jako RuCl^.lH^OSample No. 5 titanium as TiCl 2 in HCl solution aluminum as AlCl 3 · 6 H 2 O tin as SnCl 4 · SO 4 Ruthenium as RuCl 4 · 1 H 4 O

Každý vzorek se připraví promísením soli ruthenia do roztoku TiCl^ v obchodní kyselině solné a přidáním peroxidu vodíku v množství potřebném pro změnu barvy z modré na červenou. K této směsi se přidají ostatní soli v uvedených podílech spolu s 0.56 mlEach sample was prepared by mixing the ruthenium salt into a solution of TiCl 2 in commercial hydrochloric acid and adding hydrogen peroxide in an amount necessary to change color from blue to red. To this mixture were added the other salts in the proportions together with 0.56 ml

22266,22266,

S každý mg celkového množství kovu. Uvedených pSt směsí se nanese na pět oddělených titanových desek v pěti postupných vrstvách. Mezi každým nátěrem a následujícím nátěrem se provádí tepelné zpracování při 350 °C po dobu deset minut. Za posledním nátěrem následuje konečné zpracování při 450 °C po jednu hodinu.With each mg of total metal. The pSt blends are applied to five separate titanium plates in five successive layers. Between each coat and the next coat, heat treatment is carried out at 350 ° C for ten minutes. The last coat is followed by a final treatment at 450 ° C for one hour.

Provedou se anodické testy v nasyceném roztoku NaCl při 60 °C a při proudové hustotě 1 A/cm². Měřené potenciály elektrod mají tyto hodnoty:Anodic tests are performed in saturated NaCl solution at 60 ° C and at a current density of 1 A / cm ² . The electrode potentials measured have the following values:

Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 Vzorek č. 3 Vzorek č. 4 Vzorek č. 5Sample No. 1 Sample No. 2 Sample No. 3 Sample No. 4 Sample No. 5

1,48 V 1,40 V 1,39 V 1,44 V 1 ,39 V1.48 V 1.40 V 1.39 V 1.44 V 1.39 V

Přiklad 6Example 6

Zkouší se čtyři typy povlaků, z nichž každý sestával ze čtyřsložkové solné směsi, včet ně soli vzácného kovu.Four types of coatings were tested, each consisting of a four-component salt mix, including a noble metal salt.

Vzorek č. 1Sample 1

titan jako TiCl^ v roztoku HCl (obchodní) lanthan jako La/NOy^.eHgU cín jako SnCl₄.5H₂O platina jako PtCl^.nHgO (obchodní)titanium as TiCl ^ v HCl solution (commercial) as lanthanum La / noy-.eHgU tin as SnCl ₄ .5H ₂ O, platinum-.nHgO as PtCl (commercial) 0,7 0,088 0,15 0,85 0.7 0,088 0.15 0.85 o mg/cm mg/em² o mg/cm mg/cm² o mg / cm mg / cm ² o mg / cm mg / cm ² (kov) (kov) (kov) (kov) (metal) (metal) (metal) (metal) Vzorek S. 2 Sample S. 2 titan jako TiCl^ v roztoku HCl (obchodní) titanium as TiCl4 in HCl solution (commercial) 0,7 0.7 2 mg/cm 2 mg / cm (kov) (metal) lanthan jako La/NOy^.eHgO lanthanum such as La / NOy2 0,068 0,068 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) cín jako SnCl₄.5H₂Otin as SnCl ₄ .5H ₂ O 0,15 0.15 mg/cm² mg / cm ² '(kov) '(metal) rhodium jako /NH^/jKhClg rhodium such as (NH4) / CH2Cl2 0,85 0.85 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) Vzorek č. 3 Sample No. 3 titan jako TiCl₃ v roztoku HCl (obchodní)titanium as TiCl ₃ in HCl solution (commercial) 0,7 0.7 2 mg/ cm 2 mg / cm (kov) (metal) hliník jako AlClj.óHjO aluminum such as AlCl 3 · 6 H 2 O 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) cín jako SnCl₄.5H₂Otin as SnCl ₄ .5H ₂ O 0,15 0.15 mg/cm mg / cm (kov) (metal) iridium jako IrCl₄ iridium as IrCl ₄ 0,85 0.85 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) Vzorek č. 4 Sample 4 titan jako TiCl₃ v roztoku HCl (obchodní)titanium as TiCl ₃ in HCl solution (commercial) 0,7 0.7 o mg/cm O mg / cm (kov) (metal) hliník jako A1C1₃.6H₂Oaluminum as AlCl ₃ .6H ₂ O 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (koy) (koy) cín jako SnCl₄.5H₂Otin is SnCl ₄ .5H ₂ O 0,088 0,088 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) paládium jako PdClg palladium as PdClg 0,85 0.85 mg/cm² mg / cm ² (kov) (metal) Tyto čtyři směsi se nanesou na pět oddělených titanových desek a The four mixtures are deposited on five separate titanium plates and na pět to five oddělených separated

tantalových desek v pěti postupných nátěrech. Mezilehlé a koncové tepelné zpracování se provede jako v přikladu 5. Anodové potenciály, měřené za stejných podmínek jako v předohózejícím příkladu jsou tyto:tantalum plates in five successive coatings. The intermediate and final heat treatment is carried out as in Example 5. The anode potentials measured under the same conditions as in the foregoing example are as follows:

Vzorek Sample č. 1 no. 1 1,45 1.45 Vzorek Sample č. 2 No 2 1,85 1.85 Vzorek Sample č. 3 No 3 1,37 1.37 Vzorek Sample č. 4 No. 4 1,39 1.39

Tabulka 1Table 1

Zrychlené zkoušky na ztrátu hmotyAccelerated mass loss tests

Vzorek Sample Obrácení pr.oudu mg/em² Reverse current mg / em ² Smočení v amalgamu mg/cm² Wetting in amalgam mg / cm ² Celkem Total B (př. II) 2 Ir 0,2 mg/cm Bu 0,2 mg/cm² Ti 1,12 mg/cm² B (Ex. II) 2 Ir 0.2 mg / cm Bu 0.2 mg / cm ² Ti 1.12 mg / cm ² 0 0 0,152 0.152 0,152 0.152 C (př. IV) Ir 0,2 mg/cm² Bu 0,2 mg/cm² Ti 1,12 mg/cm²se zpracováním titanového jádra na černý kysličník jádraC (Ex. IV) Ir 0.2 mg / cm ² Bu 0.2 mg / cm ² Ti 1.12 mg / cm ² with processing of titanium core to black oxide of core 0 0 0,068 0,068 0,068 0,068 D (př. V) Ir 0,2 mg/cm² Bu 0,2 mg/cm² Ta 1,6 mg/cm² D (Ex. V) Ir 0.2 mg / cm ² Bu 0.2 mg / cm ² Ta 1.6 mg / cm ² 0,020 7 0.020 7 0-,013 8 0-, 013 8 0,034 5 0.034 5 B (př. VI) o Au 0,075 mg/cm Bu 0,225 mg/em² Ti 1,2 mg/cm²pouze povlak na ti ta-B (Ex. VI) o Au 0.075 mg / cm Bu 0.225 mg / em ² Ti 1.2 mg / cm ² only coating on ti 0,030 0.030 0,043 0,043 0,073 0,073 novém jádře 2 Bu 1 mg/cm new core 2 Bu 1 mg / cm 0,2 0.2 0,73 0.73 0,93 0.93

Tabulka I ukazuje výhody anod zhotovených podle příkladů 1 až 10 ve srovnání s anodami s titanovým jádrem pokrytými kovy ze skupiny platiny elektrolytickým pokovováním nebo chemie kým nanášením.Table I shows the advantages of the anodes made according to Examples 1 to 10 compared to the anodes with titanium cores coated with platinum group metals by electroplating or chemical deposition.

Hmotové ztráty na vzorcích připravených způsobem podle vynálezu byly určeny v napodobeném provozu a srovnány s hmotovými ztrátami určenými za stejných podmínek na vzorcích s titanovým základem povlečených slitinou platiny a iridia. Zkoušky byly prováděny v nasyceném roztoku chloridu sodného při 65 °C a při hustotě anodového proudu 1 A/cm². Anodové potenciály byly měřeny Lugginovým hrotem proti nasycené kalomelové elektrodě a přeměněny na normální stupnici elektrody. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. Integrované váhová změna, sestavené v předposledním odstavci byla pozitivní, tj. zvětšená, pro většinu vzorků připravených podle vynálezu. To je známka toho, že povlak, místo aby se postupně opotřebovával a tak snižoval 3vúj obsah kysličníku vzácného kovu, má sklon nabírat přídavné množství ochranného pOlovodivého povrchu, který dosáhne stability po krátké době provozu, jak je znázorněno příkladem C. Výsledky shrnuté v tabulce I .naopak ukazují, že i nejlepší povlaky ze slitiny vzácného kovu utrpí při provozu větší míru opotřebení; i když taková míra opotřebení nemusí být nutně přičítána oddrobování vzácných kovů, znamená rozhodně podstatné snížení obsahu vzácného kovu v povlaku. Množství vzácných kovů v takových povlacích ze slitiny vzácného kovu, kterého je zapotřebí pro dosažení uspokojivé aktivity anody a dostatečně dlou hé pracovní životnosti, je pětkrát až desetkrát větší než u polovodivých povlaků z rutilu nebo kysličníku tantaličného připravených podle vynálezu.The mass losses on the specimens prepared by the method of the invention were determined in a simulated operation and compared to the mass losses determined under the same conditions on the titanium-based specimens coated with a platinum-iridium alloy. The tests were carried out in saturated sodium chloride solution at 65 ° C and an anode current density of 1 A / cm ² . The anode potentials were measured with a Luggin tip against a saturated calomel electrode and converted to a normal electrode scale. The results are summarized in Table II. The integrated weight change assembled in the penultimate paragraph was positive, ie increased, for most of the samples prepared according to the invention. This is an indication that the coating, instead of gradually wearing out and thus reducing the precious metal oxide content, tends to acquire an additional amount of protective conductive surface that achieves stability after a short period of operation, as shown in Example C. Results summarized in Table I . on the other hand, show that even the finest precious metal alloy coatings will suffer more wear during operation; although such a degree of wear does not necessarily be attributed to milling of the noble metals, it certainly does substantially reduce the noble metal content of the coating. The amount of noble metals in such noble metal alloy coatings required to achieve satisfactory anode activity and sufficiently long working life is five to ten times greater than the rutile or tantalum pentoxide semiconductive coatings prepared according to the invention.

Tabulka IITable II

Vzorek Sample Povlékací látka Coating substance Hodiny provozu při - Clock operation at - Anodový potenciál ve voltech Anode potential in volts Integrované změna hmoty Integrated mass change Rychlost opotřebení Speed wear 1 A/cnr 1 A / cnr (N. Η. E.) (N. E.) mg/cm² mg / cm ² gramy na t tunu Clj grams per tonne of Clj

3 3 (př. II) (ex. II) IrOg IrOg (Ir (Ir 0,2 0.2 2 mg/em ) 2 mg / em) 0 0 1,62 1.62 0 0 (vzrůst hmoty) (increase mass) - - RuOg RuOg (Ru (Ru 0,2 0.2 O mg/cm ) O mg / cm) 792 792 1,53 1.53 +0,3 +0.3 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 TiO₂ TiO ₂ (Ti (Ti 1,12 1.12 mg/cm ) mg / cm) 2 2 000 000 1,59 1.59 +0,1 +0.1 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 C C (př. III) (ex III) Ir0₂ Ir0 ₂ (Ir (Ir 0,4 0.4 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 0 0 1,35 1.35 - - - - RuO₂ RuO ₂ (Ru (Ru 0,4 0.4 o mg/cm ) O mg / cm) 860 860 1,36 1.36 +0,9 +0.9 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 TiO₂ TiO ₂ (Ti (Ti 0,96 0.96 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 2 2 300 300 1,38 1.38 +0,9 +0.9 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 D D (př. IV) (ex. IV) IrO₂ IrO ₂ (Ir (Ir 0,2 0.2 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 0 0 1,50 1.50 - - - - RuO₂ RuO ₂ (Ru (Ru 0,2 0.2 mg/cm²)mg / cm ² ) 552 552 1,44 1.44 +0,75 +0.75 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 tío₂ tío ₂ (Ti (Ti 1,12 1.12 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 816 816 1,50 1.50 +0,4 +0.4 (vzrůst hmoty) (increase mass) 0 0 E E (př. V) (ex. V) IrO₂ IrO ₂ (Ir (Ir 0,2 0.2 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 0 0 1,45 1.45 - - - - RuO₂ RuO ₂ (Ru (Ru 0,2 0.2 mg/cm²)mg / cm ² ) 514 514 1,45 1.45 -0,097 -0.097 (pokles) (decrease) 0,15 0.15 TaO₂ TaO ₂ (Te (Te 1,6 1.6 mg/cm²)mg / cm ² ) F F (př. VI) (ex. VI) Au₂°₃ Au ₂ ° ₂ (Au (Au 0,075 0,075 mg/cm²)mg / cm ² ) 0 0 1,48 1.48 - - (vzrůst) (increase) - - RuO₂ RuO ₂ (Ru (Ru 0,225 mg/cm²)0.225 mg / cm ² ) 514 514 1,48 1.48 +0,2 +0.2 0 0 Ti0₂ Ti0 ₂ (Ti (Ti 1,2 1,2 2 mg/cm ) 2 mg / cm) G G Pt Pt ( ( 1,44 1.44 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 0 0 1,36 1.36 - - Ir Ir ( ( 3,36 3.36 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 1 1 032 032 1,48 1.48 -0,25 -0.25 (pokles) (decrease) 0,26 0.26 H H Pt Pt ( ( 3,68 3.68 mg/cm²)mg / cm ² ) 0 0 1,39 1.39 - - - - Ir Ir ( ( 0,92 0.92 2 mg/cm ) 2 mg / cm) 926 926 1,35 1.35 - - - - 2 2 940 940 1,39 1.39 -0,6 -0.6 0,18 0.18

Průměrná tlouělka hotového povlaku je asi 1,45 mikronu a poměr hmotového množství kovů skupiny platiny k hmotnostnímu množství ostatních kovů v kysličníkových povlacích u katalyticky aktivních polovodivých povlaků podle příkladů 1 až 4 je mezi 20:100 a 85:100.The average thickness of the finished coating is about 1.45 microns, and the ratio by weight of platinum group metals to other metals in the oxide coatings of the catalytically active semiconductive coatings of Examples 1-4 is between 20: 100 and 85: 100.

Pokud jsou shora udány některé teorie pro vysvětlení účinku podle vynálezu, nepokládáme je za závazné v případě, že by se ukázalo, že vynález nepůsobí přesně v souhlasu β těmito teoriemi.If some theories are given above to explain the effect of the invention, we do not consider it to be binding if it turns out that the invention does not work exactly in agreement β with these theories.

Claims

What is claimed is: 1. An electrode with a chlorine-resistant metal core formed of titanium or tantalum, wherein the metal core is provided with a semiconductor coating comprising at least one oxide of at least one platinum group metal, at least one oxide of titanium dioxide group; tantalum pentoxide, and at least one doping oxide selected from the group consisting of silver, gold, tin, chromium, tantalum, lanthanum, aluminum, cobalt, antimony, molybdenum, nickel, iron, tungsten, vanadium, phosphorus, boron, beryllium, sodium, calcium, strontium, lead, copper and bismuth and mixtures thereof, wherein the proportion by weight of doping oxide or oxides is in the range of 0.10 to 50% by weight of titanium and / or tantalum in titanium dioxide or tantalum; the amount of other metals in the oxide coating is from 2.0: 1 00 to 85: 100.

2. The electrode of claim 1 wherein the doped oxides consist of tin oxide and at least one metal oxide selected from the group consisting of tantalum, lanthanum, chromium and aluminum.

3. The electrode of claim 1 wherein the coating comprises platinum-containing oxides of two metals, namely ruthenium oxide and iridium oxide.