CS220463B1

CS220463B1 - A method for treating ferrous sulphate waste

Info

Publication number: CS220463B1
Application number: CS867380A
Authority: CS
Inventors: Pravdomil Kadlas
Original assignee: Pravdomil Kadlas
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob zpracování odpadního síranu železnatého, vznikajícího při zahušťování jeho roztoků ve zředěné kyselině sírové přímým působením horkých spalin. Podstata vynálezu spočívá v řízeném chlazení suspenze za stálého míchání na zvolenou teplotu tak, aby v závislosti na obsahu kyseliny sírové v kapalné fázi po ukončení krystalizace se chladilo přesně vymezenou dobu. Po uplynutí příslušné doby a dosažení zvolené kancové teploty je krystalizace odpadního síranu železnatého úplná a vzniklou suspenzi je možné rozdělit známými způsoby. Získá se tak technicky použitelný produkt. Možnou variantou je, že výchozí suspenze ve stejném poměru se připravuje odděleně a kontinuálně a po načerpání do diskontinuálně pracujícího ikrystalizátoru se případně ochladí na vymezenou teplotu. Vynálezu lze využít k omezení negativních vlivů na životní prostředí a zpětnému získávání přechodně znehodnocené kyseliny sírové, jako inapříklad při výrobním procesu titanové běloby sulfátovým postupem, v mořírnách ocelí apod. Pokrok dosažený vynálezem je především v tom, že krystalizace heptahydrátu síranu železnatého je vždy úplná bus zhoršení granulometrického složení.The subject of the invention is a method for processing waste ferrous sulfate, which is formed during the concentration of its solutions in dilute sulfuric acid by the direct action of hot flue gases. The essence of the invention lies in the controlled cooling of the suspension with constant stirring to a selected temperature so that, depending on the sulfuric acid content in the liquid phase, cooling is carried out for a precisely defined period of time after the completion of crystallization. After the appropriate period has elapsed and the selected boiling temperature has been reached, the crystallization of the waste ferrous sulfate is complete and the resulting suspension can be divided by known methods. A technically usable product is thus obtained. A possible variant is that the starting suspension in the same ratio is prepared separately and continuously and, after being pumped into a discontinuously operating crystallizer, it is optionally cooled to a defined temperature. The invention can be used to reduce negative environmental impacts and recover temporarily degraded sulfuric acid, such as in the production process of titanium white by the sulfate process, in steel pickling plants, etc. The progress achieved by the invention is primarily in the fact that the crystallization of ferrous sulfate heptahydrate is always complete without deterioration of the granulometric composition.

Description

(54) Způsob zpracování odpadního síranu železnatého(54) Method of processing ferrous sulphate waste

Předmětem vynálezu je způsob zpracování odpadního síranu železnatého, vznikajícího při zahušťování jeho roztoků ve zředěné kyselině sírové přímým působením horkých spalin. Podstata vynálezu spočívá v řízeném chlazení suspenze za stálého míchání na zvolenou teplotu tak, aby v závislosti na obsahu kyseliny sírové v kapalné fázi po ukončení krystalizace se chladilo přesně vymezenou dobu. Po uplynutí příslušné doby a dosažení zvolené kancové teploty je krystalizace odpadního síranu železnatého úplná a vzniklou suspenzi je možné rozdělit známými způsoby. Získá se tak technicky použitelný produkt. Možnou variantou je, že výchozí suspenze ve stejném poměru se připravuje odděleně a kontinuálně a po načerpání do diskontinuálně pracujícího ikrystalizátoru se případně ochladí na vymezenou teplotu.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the treatment of waste ferrous sulphate resulting from the concentration of its solutions in dilute sulfuric acid by direct action of hot combustion products. The principle of the invention consists in the controlled cooling of the suspension under constant stirring to a selected temperature so that, depending on the sulfuric acid content in the liquid phase, after the crystallization is complete, it is cooled for a precisely defined time. After the appropriate time has elapsed and the selected boiling temperature has been reached, the crystallization of the ferrous sulfate waste is complete and the resulting suspension can be separated by known methods. A technically usable product is obtained. A possible variant is that the starting suspension in the same ratio is prepared separately and continuously and, after pumping into a discontinuously operating crystallizer, is optionally cooled to a defined temperature.

Vynálezu lze využít k omezení negativních vlivů na životní prostředí a zpětnému získávání přechodně znehodnocené kyseliny sírové, jako inapříklad při výrobním procesu titanové běloby sulfátovým postupem, v mořírnách ocelí apod. Pokrok dosažený vynálezem je především v tom, že krystalizace heptahydrátu síranu železnatého je vždy úplná bus zhoršení granulometrického složení.The invention can be used to reduce negative environmental impacts and recover temporarily degraded sulfuric acid, such as in the production process of titanium dioxide by the sulfate process, in steel pickling plants, etc. The progress achieved by the invention is primarily that crystallization of ferrous sulfate heptahydrate is always complete deterioration of the granulometric composition.

229463229463

Vynález se týká způsobu přepracování silně iznečištěného síranu železnatého, který krystaluje z roztoků ve zředěné kyselině sírové při zahušťování přímým kontaktem s horkými plyny, na technicky použitelný heptahydrát síranu železnatého.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for converting highly-purified ferrous sulfate, which crystallizes from dilute sulfuric acid solutions upon concentration by direct contact with hot gases, to technically useful ferrous sulfate heptahydrate.

Při různých výrobních procesech, např. titanové běloby sulfátovým postupem a moření oceli, odpadají silně kyselé roztoky síranu železnatého. Vz^hledem k omezení negativních vlivů na životní prostředí a zpětnému získávání přechodně znehodnocené kyseliny sírové se obvykle regenerují odpařováním na koncentraci H2SO1 alespoň 50 % hmotnosti, při které je již výrazně snížena rozpustnost v ní obsaženého síranu železnatého. Při mírných podmínkách koncentrování, např. v nepřímé odparce, vzniká suspenze, jejíž tuhou složkou je poměrně jemně krystalický monohydrát síranu železnatého. Jestliže se však k odpaření použije jednodušších, hospodárnějších, ale drastičtějších postupů přímého kontaktu horkých plynů se zahuštěnou kyselinou, prvotně vyloučený monohydrát síranu železnatého při náhodném styku až s 1400 °C horkými spalinami prodělává určité strukturální změny. Ty pak vedou k tomu, že při aplikaci způsobů rekrystalizace na heptahydrát popsaných například v československých autorských 0svědčeních č. 191 086 a 198 928, není při uváděných podmínkách jeho přeměna vždy úplná. Část jemně krystalických nižších krystalohydrátů FeSOi pak nepřeměněna zůstává v suspenzi. Při následující separaci tuhé fáze bud přecházejí do filtródu, nebo se zachycují mezi krystaly heptahydrátu. V prvním případě se zhoršují výtěžky rekrystalizace a složení odpadních vod, ve druhém dojde postupně k přeměně jemných částeček momohydrátu na rovněž jemný heptahydrát, kterým se zhoršuje granulometrické složení a produkt má snahu se spékat.In various production processes, such as titanium dioxide by the sulfate process and steel pickling, strongly acidic ferrous sulfate solutions are eliminated. In order to limit the negative environmental effects and to recover the temporarily degraded sulfuric acid, they are usually recovered by evaporation to a H2SO1 concentration of at least 50% by weight, at which the solubility of the ferrous sulphate contained therein is already significantly reduced. Under mild concentration conditions, eg in an indirect evaporator, a suspension is formed, the solid component of which is a relatively finely crystalline ferrous sulfate monohydrate. However, when simpler, more economical but more drastic methods of direct contact of hot gases with concentrated acid are used to evaporate, the initially precipitated ferrous sulphate monohydrate in accidental contact with up to 1400 ° C with hot flue gas undergoes some structural changes. These then lead to the fact that when applying the recrystallization methods to the heptahydrate described, for example, in the Czechoslovak author's certificates 191 086 and 198 928, its conversion is not always complete under the stated conditions. A portion of the finely crystalline FeSO4 lower crystal hydrates remains unconverted in suspension. Upon subsequent solid phase separation, they either pass to the filter or trap between the heptahydrate crystals. In the first case, recrystallization yields and waste water composition deteriorate, in the second case, the fine particles of momohydrate are gradually converted to also fine heptahydrate, which deteriorates the granulometric composition and the product tends to sinter.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob zpracování odpadního síranu železnatého, vznikajícího při zahušťování jeho roztoku ve zředěné kyselině sírové přímým působením horkých plynů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se odpadní síran po separaci ze suspenze nejprve smísí v hmotnostním poměru 1: 0,5 až 2 3 vodou, případně obsahující kyselinu sírovou a síran železnatý. Takto připravená suspenze se po případném jednorázovém ochlazení na 40 °C nejprve míchá tak dlouho, až se její přechodně stabilizovaná teplota po případném poklesu začne opět zvyšovat. Po zastavení tohoto zvyšování se suspenze řízeně chladí za stálého míchání na zvolenou teplotu po dobu, závislou ina obsahu kyseliny sírové v kapalné fázi po ukončení krystalizace.The above-mentioned drawbacks do not have the method of treating ferrous sulphate waste resulting from the concentration of its solution in dilute sulfuric acid by direct action of the hot gases according to the invention, which consists in first mixing the waste sulphate after slurry separation in a 1: 0.5 weight ratio up to 2-3 with water, optionally containing sulfuric acid and ferrous sulfate. The suspension thus prepared is, after a possible one-time cooling to 40 [deg.] C., first stirred until its temporarily stabilized temperature begins to rise again after a possible drop. After stopping this increase, the slurry is cooled in a controlled manner with stirring to a selected temperature for a time dependent on the sulfuric acid content of the liquid phase after crystallization is complete.

Výchozí suspenze se může výhodně připravovat odděleně a kontinuálně při teplotě alespoň 35 °C. Po načerpání do disfcontinuálně pracujícího krystalizátoru se případně ochladí na teplotu 40 °C a nižší, načež se chlazení opět přeruší.The starting suspension can be advantageously prepared separately and continuously at a temperature of at least 35 ° C. After being pumped into a discontinuously operating crystallizer, it is optionally cooled to a temperature of 40 ° C and below, and then the cooling is interrupted again.

Výhodou způšobu je, že se veškerý monohydrát FeSOd přemění na heptahydrát, čímž se zajistí jednak potřebná čistota iproiduktu, dále zvýšení výtěžku a konečně snížení obsahu závadného síranu železnatého v odpadním matečném roztoku, který se mísí do odpadních vod. Z hlediska snadné manipulace s produktem je výhodou také rovnoměrnější zrnění a snížení podíl jemných, spékání působících krystalků.The advantage of the process is that all the FeSOd monohydrate is converted to heptahydrate, thereby ensuring both the required purity of the iproiduct, increasing the yield and finally reducing the content of the defective ferrous sulfate in the waste mother liquor, which is mixed into the waste water. From the standpoint of easy handling of the product, it is also advantageous to have a more even grain and reduce the proportion of fine sintering crystals.

Vlastní postup přepracování se zahajuje tím, že odpadní síran železnatý oddělený ze suspenze, obsahující 30 až 60 °/o hmotnosti kapalné fáze, v tuhé fázi, v tuhé fázi obsahující vedle monohydrátu i zplodiny jeho tepelného rozkladu vlivem vysokých teplot odpařovacího média, se rekrystaluje v koncentrované suspenzi s vedou, případně znečištěnou kyselinou sírovou a síranem železnatým a síranem železnatým za přesně řízeným časových a teplotních podmínek. Výchozí suspenze se připraví v poměru odpadní síran (včetně zadržené kapaliny) k suspendující kapalině 1 : 0,5 až 2 buď odděleně, nebo přímo v zařízení, ve kterém probíhá vlastní rekrystalizace. Při oddělené přípravě výchozí suspenze míšení obou komponent probíhá nepřetržitě za teplot 40 °C a vyšších. Při pobytu v nádrži se část odpadního FeSCU rozpouští na nasycený roztok, nerozpuštěná část větším dílem přechází na tetrahydrát. Oba pochody jsou doprovázeny uvolňováním tepla, kterým se teplota suspenze samovolně udržuje nebo i mírně stoupá nad uvedenou hranici, pokud výchozí složky nejsou příliš studené. V tomto případě klesá teplota pod uvedenou hranici a dojde-li při tom k přerušení dávkování obou komponent nebo jen odpadního síranu, je žádoucí začít suspenzi přihřívat, aby se její teplota zvýšila minimálně na 40 °C a nedošlo v této fázi eperace fc neřízené krystalizací síranu železnatého, který by pak měl horší granulometrické složení. Uvedeným postupem nepřetržitě připravovaná suspenze se plní střídavě do dvou nebo více diskontinuálně pracujících míchaných a chlazených krystalizátorů. Jeden cyklus rekrystalizace pak probíhá následovně: Krystalizátor se za stálého míchání naplní suspenzí a v případě, že její teplota je vyšší jak 40 °C, nárazově se ochladí na tuto nebo i poněkud nižší teplotu a chlazení se zastaví. Suspenze „zraje“, tj. dokončí se převážně části přítomné tuhé fáze na tetrahydrát síranu železnatého. Konec této fáze je indikován po eventuálním poklesu teploty jeho zastavením. V tomto okamžiku nastává rychlá přeměna tetrahydrátu na heptahydrát přechodem přes kapalnou fázi, která je případně provázena i vzestupem teploty až o 5 °C. Po ukončení vzestupu teploty se znovu zapojí chlazení. Jeho rychlost k požadované koncové teplotě se řídí tak, aby celko220463 vá doba krystalizace heptahydrátu trvala v závislosti na obsahu kyseliny sírové v kapalné fázi po ukončení operace tak, že leží v oblasti, vymezené přímkami A a B na diagramu, platném pro teplotu do 42 °C a zobrazeném na výkresu. Po uplynutí příslušné doby a dosažení zvolené koncové teploty Je relkrystalizace odpadního síranu železnatého úplná a vzniklou suspenzi je možné rozdělit známými způsoby. Získá se technicky použitelný produkt.The actual process of reprocessing is initiated by recrystallizing the solid ferrous sulfate separated from the suspension containing 30 to 60% by weight of the liquid phase, in the solid phase, containing, in addition to the monohydrate, the thermal decomposition products due to the high temperatures of the evaporating medium. concentrated suspension with lead, possibly contaminated with sulfuric acid and ferrous sulphate and ferrous sulphate under precisely controlled time and temperature conditions. The starting slurry is prepared in a ratio of waste sulphate (including retained liquid) to suspending liquid of 1: 0.5 to 2 either separately or directly in the recrystallization plant. In separate preparation of the initial suspension, the mixing of both components takes place continuously at temperatures of 40 ° C and higher. While in the tank, a part of the FeSCU waste dissolves into a saturated solution, the undissolved part is largely converted to tetrahydrate. Both processes are accompanied by the release of heat, which maintains the temperature of the suspension spontaneously or even rises slightly above this limit if the starting components are not too cold. In this case, the temperature drops below this limit and if the dosing of both components or only the waste sulfate is interrupted, it is desirable to begin to warm the slurry so as to increase its temperature to at least 40 ° C and to avoid uncontrolled sulfate crystallization. which would then have a worse granulometric composition. The continuously prepared slurry is fed alternately into two or more batchwise stirred and cooled crystallizers. One cycle of recrystallization then proceeds as follows: The crystallizer is filled with the suspension while stirring, and if its temperature is above 40 ° C, it is suddenly cooled to this or somewhat lower temperature and cooling is stopped. The suspension "matures", ie, the majority of the solid phase present is completed to ferrous sulfate tetrahydrate. The end of this phase is indicated after a possible temperature drop by stopping it. At this point, the rapid conversion of the tetrahydrate to the heptahydrate occurs by passing through the liquid phase, possibly accompanied by a temperature rise of up to 5 ° C. After the temperature rise is completed, the cooling is switched on again. Its velocity to the desired end temperature is controlled so that the total crystallization time of the heptahydrate lasts, depending on the sulfuric acid content in the liquid phase after the operation, so that it lies within the area defined by lines A and B in the diagram valid for up to 42 ° C and shown in the drawing. After the appropriate time has elapsed and the selected end temperature has been reached, the recrystallization of the ferrous sulphate waste is complete and the resulting suspension can be separated by known methods. A technically usable product is obtained.

Ve druhé variantě postupu míšení složek a vlastní relkrystalizace probíhají v jediné míchané a chlazené nádobě. Ta se nejprve naplní stejnou suspendační kapalinou jako v první variantě a bez chlazení za míchání se rychle nadávkuje ve výše uvedeném poměru odpadní síran železnatý. Teplota suspendující kapaliny se volí tak, aby po smísení neklesla teplota suspenze pod 35 °C. Jestliže naopak vystoupí nad 40 °C, zapojí se krátce chlazení, aby se dosáhlo uvedené horní hranice. Další postup rekrystalizace je pak shodný s postupem podle varianty 1.In a second variant of the process, the mixing of the components and the actual recrystallization take place in a single stirred and cooled vessel. This is first filled with the same suspending liquid as in the first variant and, without cooling with stirring, is rapidly metered in the above ratio ferrous sulfate. The temperature of the suspending liquid is selected such that after mixing the temperature of the suspension does not fall below 35 ° C. Conversely, if it rises above 40 ° C, cooling is briefly applied to reach the upper limit. The further recrystallization procedure is then identical to that of Option 1.

Příklad 1Example 1

Do nádoby, obsahující 360 g kyselé odpadní vody (1,9% hmotnosti H2SO4 a 0,5% hmotnosti FeSOáj 22 °C teplé, se za mírného míchání dávkovalo v jednominutových intervalech po 10 g odpadního FeSOi v celkovém množství 400 g. Po ukončení dávkování dosáhla teplota suspenze 34,5 °C. Suspenze byla bez chlazení míchána dále, přičemž její teplota zvolna klesala až po 10 minutách dosáhla hodnoty 35,1 °C. Pak se pokles krátce zastavil a byl následován 23iminutovým mírným vzestupem až na 37,3 °C. Na této hodnotě se dále udržela 2 minuty a pak začala opět mírně klesat. V tomto okamžiku se zapojilo chlazení tak, že se koncové teploty 28 °C dosáhlo za 104 minuty. Po ukončení operace obsahovala suspenze jako tunou razí vyiučne síran zeleznatý ve formě heptahydrátu, který byl oddělen na keramickém filtru v množství 290 g. Změřená střední velikost krystalů činila 0,61 mm. Kapalná fáze obsahovala 18,7 % hmotnosti kyseliny sírové. Vlastní krystalizace FeSOr. 7HžO trvala celkem 129 minut.In a vessel containing 360 g of acid waste water (1.9% by weight H2SO4 and 0.5% by weight FeSO4 22 ° C warm), 10 g of FeSO4 waste in a total amount of 400 g was dosed at 1 minute intervals with gentle stirring. the temperature of the suspension reached 34.5 DEG C. The suspension was stirred without cooling until the temperature dropped to 35.1 DEG C. after 10 minutes, then the suspension stopped briefly, followed by a slight increase of up to 37.3 DEG for 23 minutes. C. It was maintained at this value for 2 minutes and then began to drop slightly again, at which point cooling was applied so that the end temperature of 28 ° C was reached in 104 minutes. The average crystal size measured was 0.61 mm, and the liquid phase contained 18.7% by weight of sulfuric acid. The crystallization of FeSO 2 · 7H 2 O took 129 minutes in total.

Příklad 2Example 2

Do 2 1 laboratorního míchaného krystalizátoru bylo předloženo 830 g 42 °C teplého kondenzátu (2,2 % hmotnosti kyseliny sírové) a za mírného míchání se v něm během 2 minut rozmíchalo 830 g odpadního repulpovaného FeSOi za zahušťování štěpné kyseliny sírové v odparce s ponorným hořákem. Teplota prvotní suspenze dosáhla po 4 minutách 47,7 °C. Pak bylo chlazení přerušeno a suspenzí se pouze míchalo, přičemž její teplota trvale mírně klesala vlivem ztrát tepla do okolí. Po 14 minutách se pokles zastavil na 38,4 °C a došlo ke stoupnutí teploty během 6 minut na 50 °C. Na této hodnotě se držela 3 minuty a pak začala opět zvolna klesat. V tomto okamžiku se opět zapojilo chlazení a to takovou rychlostí, že se koncové teploty 25 °C dosáhlo za 52 minuty. Po ukončení operace a oddělení krystalů v množství 780 g ve formě výlučně FeSOi. 7 H2O byla změřena jejich střední velikost, která činila 0,56 mm. Krystalizace heptahydrátu síranu železnatého trvala celkem 61 minut a v matečném roztoku po oddělení krystalů bylo zjištěno 12,5 procent hmotnosti kyseliny sírové.A 2 L laboratory stirred crystallizer was charged with 830 g of 42 ° C warm condensate (2.2% by weight of sulfuric acid) and stirred with gentle stirring over 2 minutes 830 g of repulpated FeSO 3 while concentrating the sulfuric acid in a submersible burner evaporator. . The temperature of the initial suspension reached 47.7 ° C after 4 minutes. Thereafter, the cooling was discontinued and the slurry was only agitated, and its temperature dropped slightly due to heat loss to the surroundings. After 14 minutes the drop stopped at 38.4 ° C and the temperature rose to 50 ° C over 6 minutes. She stayed at this value for 3 minutes and then started to fall again slowly. At this point, cooling was started again at a rate such that the end temperature of 25 ° C was reached in 52 minutes. After completion of the operation and separation of the crystals in an amount of 780 g in the form of exclusively FeSO 3. The mean size of H2O was 0.56 mm. The crystallization of ferrous sulfate heptahydrate took a total of 61 minutes, and 12.5 percent by weight of sulfuric acid was found in the mother liquor after separation of the crystals.

Claims

P R E D M £

Process for treating ferrous sulphate produced by the concentration of its solutions in dilute sulfuric acid by direct action of hot flue gas, characterized in that, after separation from the slurry, the waste sulphate is mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 2 with water, optionally containing sulfuric acid and ferrous sulphate and the suspension thus prepared, after a possible one-time cooling to 40 ° C, are first stirred until its transiently stabilized temperature, after a possible decrease, begins to increase again, and then cooled. the end temperature for a time depending on the sulfuric acid content of the liquid phase after crystallization has ended.

2. The process according to claim 1, wherein the starting slurry is prepared separately and continuously at a temperature of at least 35 [deg.] C and, after being pumped into a disicomimulating crystallizer, optionally cooled to a temperature of 40 [deg.] C or lower and interrupted.