CS220233B1

CS220233B1 - Způsob kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery

Info

Publication number: CS220233B1
Application number: CS18182A
Authority: CS
Inventors: Ludek Toman; Miroslav Marek
Original assignee: Ludek Toman; Miroslav Marek
Priority date: 1982-01-08
Filing date: 1982-01-08
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká způsobu kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadičitého jako iniciátoru a amoniaku jako aktivátoru. Předmětem vynálezu je způsob kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadičitého jako iniciátoru za teploty 313 až 133 K, který spočívá v tom, že se kopolymerizace vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku, přičemž molární poměr aktivátoru k iniciátoru se pohybuje v rozsahu 20 až 0,1 s výhodou 3 až 0,3.

Description

Vynález se týká způsobu kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadičitého jako iniciátoru a amoniaku jako aktivátoru.

Předmětem vynálezu je způsob kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadičitého jako iniciátoru za teploty 313 až 133 K, který spočívá v tom, že se kopolymerizace vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku, přičemž molární poměr aktivátoru k iniciátoru se pohybuje v rozsahu 20 až 0,1 s výhodou 3 až 0,3.

Vynález se týká způsobu kopolymerizace isobutylenu s dienovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadiěitého jako iniciátoru a amoniaku jako aktivátoru.

Nejznámější kopolyméry, které jsou připravovány kationtovým mechanismem polymerizace, jsou kopolyméry s dienovými a vinylaromatickými monomery. K přípravě těchto kopolymerů se používá tak zv. Friedel-Craftsových halogenidů, z nichž nejznámější a nejúčinnější jsou BF3 a AICI3, (J. P. Kennedy, Polymer Chemistry of Synthetic Elaistomers, Part 1, Intersclence, New York, 1968).

Později bylo odhaleno, že účinným iniciátorem je též Vdá, avšak kopolymerizace jsou vyvolány účinkem světla (A. O. l'5O 798], nebo přítomností vlastního komonomeru (A. O. 200 098) dienového nebo vinylaromatickéh typu. V obou případech iniciace probíhají s indukční periodou, která je zvláště dlouhá, provádějí-li se kopolymerizace v nepolárním prostředí fΓ5 až 20 minut) (L. Toman a M. Marek, Polymer 22, 1243, 1981; L. Toman a M. Marek, J. Macromol. Sci.-Chem., A 15/8, 1533/1981).

Další nevýhodou fotolndukované polymerizace, respektive kopolymerizace je, že se tyto reakce nedají provádět v běžných dostupných komerčních reaktorech, ale vyžadují novou konstrukci speciálního fotoreaktoru, který navíc spotřebovává elektrickou 'energii v osvětlovacím zařízení.

Předmětem vynálezu je způsob kopolymerizace isobutylenu s vinylaromatíckými nebo dienovými monomery v přítomnosti chloridu vanadičitého jako· iniciátoru za teploty 313 až 13,3 K, který spočívá v tom, že kopolymerizace se vyvolávají nebo- urychlují přídavkem amoniaku jako aktivátoru. Rychlost polymerní reakce se řídí dávkováním iniciátoru a aktivátoru, případně dávkováním obou složek najednou. Molární poměr aktivátoru k iniciátoru se pohybuje v rozsahu 20 až 0,1 a s výhodou 3 až 0,3. Kopolymerizace se provádí s výhodou v bloku nebo alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo v chloridu uhličitém. Lze je provádět též v halogenovaných nasycených nebo nenasycených uhlovodících, které kopolymerizaci akcelerují.

Jako alifatická rozpouštědla se používají zejména alkany obsahující 2—8 atomů uhlíku v molekule, jako je například ethan, propan, butan, isopentan a heptan. Jako aromatická rozpouštědla se používají např. benzen, toluen a jejich deriváty. Jako polymeračního prostředí se s výhodou používají nasycené a nenasycené halogenové uhlovodíky jako je například methyl chlorid, ethylchlorid, methylenchlorid, propyl- nebo butylchlorid, vinylchlorid a vinylidenchlorid.

Způsob podle vynálezu umožňuje provádět zvláště výhodně vysoko molekulární kopolymerizace za podmínek, které jsou mnohem výhodnější než u známých postupů. Tak například pro přípravu kopolymerů isobutylenu s dleny o Μη = 300 000 až 360 000 je nutná velmi nízká polymerační teplota okolo 1713 K (J. P. Kennedy, Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, Part 1, Initerscience, New York, 1968). Způsob podle vynáleizu (iniciační systém VCU-amoniak] umožňuje získat vysoké molekulové hmotnosti kopolymerů již za podstatně vyšších teplot (okolo 23,8 až 233 K), což je ekonomicky výhodné. Vysoká aktivita iniciačního systému umožňuje provádět polymerní reakce okamžitě, bez indukční periody a profiluje tento způsob proti způsobům, které probíhají s indukční periodou (při použití VCI4 jako iniciátoru bez amoniaku jako laciného aktivátoru ).

Popis provedení a výsledky jsou dále uvedeny v několika příkladech. Kopolymerizace byly provedeny ve skleněném reaktoru, který byl opatřen kotvovým míchadlem z nerez oceli. Ve všech případech kopolymerizace byly provedeny za suchých podmínek v atmosféře argonu, který byl zbaven kyslíku. Vlhkost monomerů a pomocných organických rozpouštědel nebyla vyšší než 3 ppm. Dávkování složek bylo prováděno tak, že chlorid vanadičitý byl do relakční směsi dávkován v roztoku alifatického rozpouštědla a amoniak byl dávkován v plynném stavu přes ocelovou kapiláru, která zasahovala pod hladinu reakční směsi. Molekulová hmotnost polymerních produktů byla stanovena viskozimetricky v roztoku heptanu při teplotě 293 K při užití vztahu [η] =3,6.10^-4. Μ⁰⁶⁴ í(P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 65 372/1943). Nenasycenost vzorků polymerů byla stanovena ozonometricky.

Příklad 1

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v roztoku heptanu při teplotě 213 K. Směs obsahovala 25 g isobutylenu, 0,25 g isoprenu a 30 g heptanu. Po přídavku 1,6 . ΙΌ^-4 mol VCl4 a 3,6.to^-4 mol amoniaku začala probíhat polymerizace bez indukční periody. Polymerizace byla ukončena přídavkem ethanolu po 20 minutách při konverzi 57 %. Molekulová hmotnost kopolymeru byla 530 000 při nenasycenosti 1,1 mol. %.

Příklad 2

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v roztoku heptanu při teplotě 2(53 K. Směs obsahovala 40 g isobutylenu, 0,8 g isoprenu a 10 g heptanu. Po přídavku 2.1í0^-4 mol VClá a 1,8.10^-4 mol NH3 začala probíhat polymerizace, která byla po 40 minutách ukončena přídavkem 1 ml ethanolu při konverzi 77 %. Nenasycenost kopolymerů při dosažené molekulové hmotnosti 80 00(0 byla 1,9 mol. °/o.

Ρ ř ί k la d 3

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s isoprenem v roztoku heptanu při teplotě 238 K. Směs obsahovala 25 g isobutylenu, 0,25 g isoprenu a 30- g heptanu. Po přídavku 2 .10^-4 mol VCI4 a 2.1O^-4 mol NH3 začala probíhat polymerizace, která byla. ukončena po 28 minutách přídavkem 1 ml ethanolu při dosažené konverzi 63 %. Molekulová hmotnost kopolymeru byla 380 000 při nenasycenosti 1,0 mol. %.

Příklad 4

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s butadienem bez rozpouštědla při teplotě 233 K. Monomerní směs obsahovala 40 g isobutylenu a 4 g butadienu 1,3. Po přídavku 2.I1O^-4 mol VCI4 a 3,2.ID^-4 mol NH3 začala probíhat polymerizace, která byla po 20 minutách ukončena přídavkem 1 ml ethanolu při dosažené konverzí 48 %. Molekulová hmotnost kopolymeru byla 430 000 při nenasycenosti 1,1 mol. %.

Příklad 5

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu se styrenem v roztoku heptanu při teplotě 2.33 K. Směs obsahovala 13 g isobutylenu, 0,65 g styrenu a 20 g heptanu. Po přídavku 1,8.10^-4 mol VCU a 1,8.10^-4 mol ΝΉ3 začala probíhat polymerizace, která byla ukončena po 50 minutách přídavkem 1 ml ethanolu při dosažené konverzi 68 % a molekulové hmotnosti 23 040.

Příklad 6

Byla provedena terkopolymerizace isobutylenu s isoprenem a alfa-methylstyrenem v roztoku heptanu při teplotě 213 K. Směs obsahovala 13 g isobutylenu, 0,26 g isoprenu a 0,26 g alfa-methylstyrenu. Po přídavku 2. . 10^-4 mol VCU a 2.10^i-4 mol amoniaku začala probíhat polymerizace, která byla ukončena po 40, minutách 1 ml ethanolu při dosažené konverzi 78 % a molekulové hmotnosti 118 200.

Příklad 7

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s 2,3-dimethyl-butadienem 1,3 bez rozpouštědla při teplotě 195 K. Monomerní směs obsahovala 40 g isobutylenu a 0,8 g 2,3-dimethylbutadienu 1,3. Po přídavku 3.lfl'^-4mol VCU a 6. ID^-4 mol NH3 začala probíhat polymerizace, která byla ukončena přídavkem 1 ml ethanolu po 35 minutách. Konverze byla 48,5 % a nenasycenost polymerního produktu 1,9 mol. %.

Příklad 8

Byla provedena kopolymerizace isobutylenu s chloroprenem bez rozpouštědla při teplotě 223 K. Monomerní směs obsahovala 40 g isobutylenu a 1,3 g ohloroprenu. Po přídavku 2.10^{- 4} mol VCU a 2.10^-4 mol NH3 začala probíhat polymerizace, která byla ukončena po 30 minutách přídavkem 1 ml ethanolu při dosažené konverzi 39 % a molekulové hmotnosti 380 000.

Příklad 9

Byla provedena terkopolymerizace isobutylenu s butadienem a alfa-methylstyrenem při teplotě 223 K v přítomnosti methylchloridu. Směs obsahovala 38 g isobutylenu, 1,9 gramů butadienu 1,3, 0,38 g alfa-methylstyrenu a 5 g methylchloridu. Do této směsi bylo přidáno 5. 1Ó^-5 mol VCI4 a 6.10'^-5 mol NH3. Po 18 minutách proběhla polymerizace do 75 % a byl získán polymerní produkt o molekulové hmotnosti 150 000.

Přikladlo

Byla provedena terkopolymerizace isobutylenu s chloroprenem a styrenem ve směsi rozpouštědel heptan-vinylchlorid, při teplotě 203 K. Směs obsahovala 20 g isobutylenu 0,2 g chloroprenu, 0,2 g styrenu, 20 g heptanu a 5 g vinylchloridu. Do této směsi byl nejprve přidán amoniak o množství 3 . ID'^-4mol a pak teprve bylo přidáno 2.10r⁴ mol VC1. P'o 15 minutách byla reakce zastavena přídavkem 1 ml ethanolu při konverzi 48%. Molekulová hmotnost produktu byla 2300100,.

Claims

pRedmEt

1. Způsob kopolymerizace isobutylenu s dřeňovými a vinylaromatickými monomery v přítomnosti chloridu vanadlčitého jako iniciátoru za teploty 313 až 133 K, vyznačený tím, že se kopolymerizace vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku, přičemž molární poměr aktivátoru k iniciátoru se pohybuje v rozsahu 20 až 0,1 s výhodou 3 až 0,3.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že rychlost kopolymerizace se řídí dávkováVYNALEZU ním iniciátoru a aktivátoru, případně dávkováním obou složek najednou.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se provádí v bloku nebo v alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo v chloridu uhličitém.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí v halogenovaných nasycených nebo nenasycených uhlovodících, obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku.