CS217869B1 - Způsob polymerizace isobutylenu a kopolymerizace isobutylenu s cyklopentenem - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob polymer!- zaee isobutylenu a kopolymerizace isobutylenu s cyklopentenem v přítomnosti chloridu vanadicitáho jako iniciátoru ze teploty 313 až 133 K, který spofiívá v tom, že polymerlzace, respektive kopolymerizace ee vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku jako aktivátoru. Rychlost polymerizace ee řídí dávkováním iniciátoru a aktivátoru, případně dávkováním obou složek.najednou. Molární poměr aktivátoru k iniciátoru ee pohybuje v rozsahu 2.104 až 0,1 a s výhodou v rozsahu 5 až 0,5.

Description

Vynález se týká způsobu polymerizaee 1sobutylénu a kopolymerlsacs lsobutylenu s eyklopentenem v přítomnosti chloridu vanadičitého jako iniciátoru.

Mezi nejznéoějSÍ monomery polymerizujíeí katlontovým mechanismem patři ieobutylen.

Jako iniciátorů k polymerizaei lsobutylenu se obecné užívá látek kyselého charakteru. Tak například k přípravě nízkomolekulámích produktů se používá silných minerálních kyselin jako je např. HgSO^, H^PO^. K přípravě polyisobutylenů o vySSí molekulová hmotnosti ee používá tzv. Friedel-Craftaovýeh halogenldů, z nichž nejúčinnějěí jaou BF^ a AlCl-j. Polymerizace lsobutylenu v přítomnosti iniciátorů BF-j a AlClj vSak neprobíhají samovolně, ale pouze po přídavku tzv. koinieiátoru. Kolniciátorem obecně jeou látky, která mohou halogenidu kovu např. poskytnout proton a patří mezi ně voda, alkohol, organická kyseliny.

Jako velmi slabá iniciátory literární prameny uvádějí SnCl^, FeCl^ a VCl^ (11. Chmelíř a M. Marek, J. Polym. Sel. C 22, 177, 1968; P. Lopour a M. llarak, Makromol. Chem. 134, 23, 1970; J. P. Kennedy, Polymer Chemietry of Synthetlek Elaatoaers, Part. 1, Intereelenee,

New York, 1968, str. 295), která neiniciují polymerizaei lsobutylenu v nepřítomnosti kolniciátorů a z hlediska dosažených molekulových hmotností poskytují nízká polyisobutyleny ve srovnání s iniciátory AlClp BF^, TiCl^ a AlBr-j.

Později vSak bylo zjiétěno, že polymerizaee lsobutylenu v přítomnosti VC1₄ ee dá vyvolat účinkem světla a dosažená molekulová hmotnosti polyieobutylenu jeou vySSí než v případě použitých iniciátorů BF^ a AlCl^ (Se. AO 150 797). Fotoini cl ováná polymerizaee leobutylenu v přítomnosti VCl^ byly pak akcelerovány přídavky alkyl- nebo aryl-eloučenin alkalických kovů (M. Marek, L. Toman, J. Peeka, J. Šulc a 0. Wichterle; čs. AO 147 180) a přítomností samotných alkalických kovů nebo jejich hydridů (M. Marek, L. Toman; ča. AO 150 800). Tyto látky silně bazická povahy a tudíž zcela netypická pro kationtovou polymeraci nejenom urychlovaly polymerizaei lsobutylenu za účinku světla v přítomnosti VCl^, ale umožňovaly snížit 1 vlastní koncentraci iniciátoru. Vliv bazických látek ha polymerizaei lsobutylenu v přítomnosti sloučenin vanadu (VCl^, VOClj) prokázali taká japonětí autoři (N. Yamada, K. Shimada a T. Takemura; USA pat. 3 326 879), kteří jako akcelerátorů polymeraoe (aktivátory) použili organická aminy, jako např. anilin a jeho deriváty, dále organická elrná sloučeniny, jako merkaptany a déle prokázali aktivující účinek při užití kondenzovaných polycykllckých uhlovodíků jako např. naftalenu, antracenu a fluorenu.

Nevýhoda fotolndukované polymerizaee respektive kopolymerizace spočívá v tom, že ee tyto reakce nedají provádět v běžných dostupných komerčních reaktorech, ale vyžaduji novou konstrukci speciálního fotoreaktoru, který navíc spotřebovává elektrickou energii v osvětlovacím zařízení.

Naproti tomu u reakcí prováděných ve tmě při použití dosud známých aktivátorů je polymerizačni doba velmi dlouhá 1 při velké spotřebě drahého iniciátoru.

Předmětem vynálezu je způsob polyaerizace lsobutylenu a kopolymerizace lsobutylenu 8 cyklopentenem v přítomnosti chloridu vanadičitáho jako iniciátoru sa teploty 313 až 133 K, který spočívá v tom, že polymerizaee, respektive kopolymerizace ee vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku jako aktivátoru.

Rychlost polymerizaee se řídí dávkováním iniciátoru a aktivátoru, případně dávkováním obou složek najednou. Molární poměr aktivátoru k iniciátoru se pohybuje v rozsahu 2.10^ až 0,1 a s výhodou v rozsahu 5 až 0,5.

Polymerizaee, respektive kopolymerizace se provádí a výhodou v bloku nebo v alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo v chloridu uhličitém. Lze je provádět též v halogenovaných nasycených nebo nenasycených uhlovodících, které polymerizaei raep. kopolymerizacl akcelerují.

Jako alifatická rozpouštědla se používají zejména nasycené alkany obsahující 1 až 8 atomů uhlíku v molekula, jako je např. ethan, propan, butan, isopentan a heptan. Jako aromatická rozpouštědla se používají např. benzen, toluen a jejich deriváty. Jako polymeračního prostředí se s výhodou používá nasycených a nenasycených halogenových uhlovodíků obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku v molekule, jako např. methylchloridu, ethylchloridu, methylenchloridu, propyl- nebo butylchloridu, vinylchloridu a vlnylidenchloridu.

Překvapivě bylo zjištěno, že polymerizace probíhají jak při molárním přebytku amoniaku k VCl^ (např. při poměru 5:1), tak dokonce v samotném kapalném amoniaku (doposud není známo, že by polymerizace isobutylenu v takovém bazickém prostředí probíhala).

Způsob podle vynálezu umožňuje provádět zvláště výhodně vysokomolekulární polymerizaci isobutylenu za podmínek, které jsou mnohem výhodnější než u známých postupů. Tak např. umožňuje snížit značné množství iniciátoru, což je ekonomicky výhodná. Podle vynálezu japonských autorů (US patent 3 326 879) na polymerizaci 25 g isobutylenu v 30 g heptanu při teplotě 195 K je nutné množství vanadové sloučeniny (VCl^ nebo VOCl^) 5.10^-3 mol (při užití 2.10”^ mol naftalenu jako aktivátoru je polymerační doba 60 hodin pro konverzi 94%).

Podle vynálezu při užití amoniaku jako aktivátoru se na stejné množství isobutylenu v roztoku heptanu spotřebuje pouze 2.10^-4 mol VCl^ při současné zvýšené rychlosti polymerizace (za 20 minut po přídavku 2,5.10“^ mol amoniaku polymerizace proběhla do 51% konverze, jak je patrno z příkladu 8). Vysoká aktivita iniciačního systému, snížení množství drahého iniciátoru více než o jeden řád a náhrada drahého aktivátoru za velmi laciný a dostupný amoniak je značnou výhodou nového iniciačního systému. Dalěí výhodou iniciačního systému VCl^ - amoniak je provádění polymerizaci ve tmě, což umožňuje používat známé a dostupné typy reaktorů a odpadá náročná konstrukce nových fotoreaktorů.

Popis provedení a výsledky jsou dále uvedeny v několika příkladech. V níže uvedených příkladech 1 až 8 byly polymerizace a kopolymerizace provedeny ve skloněném reaktoru, který byl opatřen kotvovým míchadlem z nerez oceli. V příkladu 9 byla polymerizace provedena ve skleněné ampuli, která byla opatřena propichovacím uzávěrem. Ve věech případech polymerizace a kopolymerizace byly provedeny za suchých podmínek v atmosféře argonu, který byl zbaven kyslíku. Vlhkost monomerů, argonu a pomocných organických rozpouštědel nebyla vyšší než 3 ppm.

Dávkování složek bylo prováděno tak, že chlorid vanadlčitý byl do reakční směsi dávkován v roztoku alifatického rozpouštědla a amoniak byl dávkován v plynném stavu přes ocelovou kapiláru, která zasahovala pod hladinu reakční směsi. Molekulová hmotnost polyisobutylenu a poly(isobutylen-eyklopentenu) byla stanovena vlskozimetrleky v roztoku heptanu při 293 K při užití vztahu [?] = 3,6.10^-4 . Μ⁰’⁶⁴ . (P. J. Flory J. Am. Soc. 65, 372 /1943/).

Příklad 1

Byla provedena polymerizace 30 g isobutylenu ve tmě bez rozpouštědla při teplotě 198 K. V přítomnosti 6,42.10^-^ mol VCl^ polymerace neprobíhá. Avšak po přídavku 1,35.10^-4 mol amoniaku proběhla polymerace do 24% konverze za 18 minut. Byl získán polyisobutylen o molekulová hmotnosti 2,015.1 O**.

Přiklad 2

Byla provedena polymerizace isobutylenu (30 g) ve tmě bez rozpouštědla při teplotě 233 Κ. V přítomnosti 1,07.10^-4 mol VCl^ polymerizace neprobíhá. Avšak po přídavku 1,35.10^-4 mol amoniaku proběhla polymerace do 63% konverze za 35 minut. Byl získán poly1sobutylen o molekulová hmotnosti 1,35.10^.

X

2,7869

Příkled]

Byla provedena polymerizace 30 g laobutylenu ve tmě bez rozpouštědla při teplotě 253 K.

V přítomnosti 1,35.10^-4 mol VC1. polymerizace neprobíhá. Po přídavku 1,5.10^-4 mol amoniaku proběhla polymeraoe do 38% za 45 minut. Byl získán polyisobutylen o molekulová hmotnosti ,,28.10⁵.

Příklad 4

Byla provedena polymerizace 20 g laobutylenu ve tmě v přítomnosti 20 g heptanu a 3,5 g vinylchloridu při teplotě 203 K. Po přídavku 1,28.10^-4 mol VCl^ a 3,15.10^-4 mol amoniaku proběhle polymeraoe do 26% konverze ea 10 minut. Byl získán polymer o molekulová hmotnosti 1,069.10⁶.

Přiklad 5

Byla provedena kopolymerace laobutylenu s cyklopentonem ve tmě při teplotě 233 K v přítomnosti methylenchloridu. Směs obsahovala 13 g isobutylenu, 0,6 g eyklopentenu a 30 g methylenchloridu. Do směsi monomerů v methylenchloridu bylo přidáno 5.10^-5 mol VCl^. Po 8 minutách proběhla polymeraoe do 75% a byl získán kopolymer o molekulová hmotnosti 1,76.10⁵.

Přikládá

a) Byla provedena kopolymerace isobutylenu a cyklopentaném ve tmě při teplotě 203 K v roztoku heptanu. Směs obsahovala 16 g isobutylenu, 0,4 g eyklopentenu a 20 g heptanu.

V přítomnosti 2,0.10^-4 mol VC1₄ polymeraoe neprobíhá. Po přídavku 3,0.10^-4 mol amoniaku proběhla polymeraoe do 35% za 15 minut. Byl získán kopolymer o molekulová hmotnosti 8,23.10⁵.

b) Byla provedena kopolymerace isobutylenu s cyklopentenem jako v případě a), ale s tím rozdílem, že do reakčního systému byl nejdříve přidán amoniak a pak teprve VC1₄. Polymerace proběhla do 3Í% za ,5 minut a byl získán kopolymer o molekulové hmotnosti 8,3.10⁵.

Příklad 7

Byla provedena kopolymerizaoe isobutylenu s cyklopentenem ve tmě při teplotě 213 K v roztoku heptenu. Směs obsahovala 14 g isobutylenu, 0,7 g eyklopentenu a 13 g heptanu.

V přítomnosti 2,14.10^-4 mol VCl^ polymerizace neprobíhá. Po přídavku 2,7.10^-4 mol amoniaku proběhla polymerizace do 34% konverze za 20 minut. Byl získán kopolymer o molekulové hmotnosti 4,11.10⁵.

Příklad 8

Byla provedena polymerizace isobutylenu ve tmě v roztoku heptanu při teplotě 195 K.

Směs obsahovala 25 g isobutylenu a 30 g heptanu. V přítomnosti 2.10^-4 mol VCl^ polymerizace neprobíhá. Po přídavku 2,5.10^-4 mol amoniaku proběhla polymeraoe do 51% konverze po 20 minutách. Byl získán polyisobutylen o molekulové hmotnosti 1,7.10⁶;

Příklad 9

Byla provedena polymerizace isobutylenu v kapalném amoniaku ve tmě při teplotě 223 K. Směa obsahovala 6 g isobutylenu a 3 g amoniaku. Po přídavku 1,4-10”^ mol VC1₄ byl po 10 minutách vyizolován polymer při konverzi 12%, jehož molekulová hmotnost byla 1,913-10⁴.

Claims (4)

1. Způsob polymerizace isobutylenu a kopolymerisace isobutylenu s cyklopentenem v přítomnosti chloridu vanadiŠitého jako iniciátoru za teploty 313 až 133 K, vyznačený tím, že se polymerizace nebo kopolymerizace vyvolává nebo urychluje přídavkem amoniaku jako aktivátora, přičemž molární pomčr aktivátora k iniciátora se pohybuje v rozsahu 2.10^ až 0,1 a s výhodou v rozsahu 5 až 0_T5.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že rychlost polymerizace a kopolymerizace se ří dí dávkováním iniciátoru a aktivátoru, případně dávkováním obou složek najednou.

3· Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se provádí v bloku nebo v alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle, nebo v chloridu uhličitém.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí v halogenovaných nasycených nebo nenasycených uhlovodících, obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku.