CS220198B1

CS220198B1 - A method of preparing an iron hexabenzoporphyrazine complex

Info

Publication number: CS220198B1
Application number: CS956681A
Authority: CS
Inventors: Petr Slosar; Miroslav Necas
Original assignee: Petr Slosar; Miroslav Necas
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká způaobu přípravy hexabenzoporfyrazinového komplexu železa sumárního vzorce C48H39N14O6FE, jehož podstata spočívá v tom, že se provede reakce síranu železítoamonného, anhydridu kyseliny fialové, močoviny a dusičnanu amonného v prostředí organického rozpouštědla při teplotě 160 až 210 °C za přítomnosti 0,1 až 2 % hmotnosti oxidu molybdenového·, vztaženo· na sůl železitou.The invention relates to a method for preparing a hexabenzoporphyrazine iron complex with the general formula C48H39N14O6FE, the essence of which consists in carrying out the reaction of ferric ammonium sulfate, phthalic anhydride, urea and ammonium nitrate in an organic solvent environment at a temperature of 160 to 210 °C in the presence of 0.1 to 2% by weight of molybdenum oxide, based on the ferric salt.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy hexabenzoporfyrazinového komplexu železa reakcí soli trojmocného železa, anhydridu nebo dinitrilu kyseliny ftalové a močoviny.The present invention relates to a process for the preparation of a hexabenzoporphyrazine iron complex by reacting a trivalent iron salt, anhydride or dinitrile of phthalic acid and urea.

Hexabenzoporfyrazinový komplex železa, který má sumární vzorec C4&H39N14O&FE a obsahuje 6 hydroxylových skupin, byl popsán v r. 19Θ4 (Kaufmann H. R., Fleiter L.: Fette, Seifen, Anstrichmittel 66, 819 /1964/]. Tato sloučenina vykazuje vynikající katalytické účinky: byla aplikována jako sikativum pro vysychavé oleje, olejové laky, jako urychlovač vytvrzování nenasycených polyesterů a při polymerizaci akrylonitrilu, styrenu a vinylactátu.The hexabenzoporphyrazine iron complex having the formula C4 & H39N14O & FE and containing 6 hydroxyl groups was described in 19-4 (Kaufmann HR, Fleiter L .: Fette, Seifen, Anstrichmittel 66, 819 (1964)). applied as a desiccant for drying oils, oil lacquers, as an accelerator for the curing of unsaturated polyesters and for the polymerization of acrylonitrile, styrene and vinyl acetate.

Příprava uvedené sloučeniny je velmi obtížná. Kaufmann a Fleiter (viz výše) uvedli ve své práci pouze obecný předpis na přípravu hexabenzoporfyrazinového komplexu Fe(III), spočívající v reakcí ftalanhydridu a močoviny se síranem železnatým. Výsledkem syntézy, prováděné podle tohoto· postupu, je především tetrabenzoporfyrazinový komplex železa, požadovaná sloučenina vzniká jen ve velmi malém výtěžku (asi 5 % teorie).The preparation of said compound is very difficult. Kaufmann and Fleiter (see above) reported in their work only a general prescription for the preparation of the hexabenzoporphyrazine Fe (III) complex, consisting in the reaction of phthalic anhydride and urea with ferrous sulfate. The synthesis of this process results primarily in the iron tetrabenzoporphyrazine complex, the desired compound being produced in very low yields (about 5% of theory).

Nyní bylo zjištěno, že hexabenzoporfyrazinový komplex Fe(III) strukturního vzorceIt has now been found that the hexabenzoporphyrazine complex of Fe (III) of the structural formula

lze připravit ve vyšším výtěžku způsobem podle vynálezu tak, že při syntéze se místo síranu železnatého použije sůl trojmocného železa, a provede se tedy reakce anhydridu kyseliny ftalové nebo dinitrilu kyseliny ftalové, soli trojmocného železa, močoviny a dusičnanu amonného v prostředí organického rozpouštědla, při teplotě 160 až 210 Stupňů CelSia za katalýzy oxidem molybdenovým v množství 0,1 až 2 % hmotnosti, vztaženo na sůl trojmocného železa, přičemž do reakční směsi se vhání vzduch nebo kyslík.can be prepared in a higher yield by the process according to the invention by using a trivalent iron salt instead of ferrous sulphate in the synthesis and thus reacting the phthalic anhydride or phthalic acid dinitrile, the trivalent iron, urea and ammonium nitrate salts in an organic solvent environment at 160 to 210 degrees Celsius with molybdenum trioxide catalysis in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the trivalent iron salt, with air or oxygen being blown into the reaction mixture.

Výhodou způsobu podle vynálezu jsou 10krát vyšší výtěžky uvedeného komplexu. Při syntéze hexabenzoporfyrazinového' komplexu podle vynálezu sie vychází buď z anhydridu kyseliny ftalové, nebo' z dinitrilu této kyseliny, přičemž výsledek přípravy je pro oba případy stejný. Jako sůl trojmocného· železa musí být použit síran železitoamonný, dokonale zbavený krystalové vody.An advantage of the process according to the invention is 10 times higher yields of said complex. In the synthesis of the hexabenzoporphyrazine complex of the invention, the starting material is either phthalic anhydride or dinitrile, the preparation being the same for both cases. Ammonium ferric sulfate, completely free of crystal water, must be used as the iron (III) salt.

Reakce je katalyzována oxidem molybdenovým nebo molybdenanem amonným, který se do reakční směsi přidá v množství 0,1 až 2 % hmotnosti, vztaženo na sůl železitou.The reaction is catalyzed by molybdenum oxide or ammonium molybdate, which is added to the reaction mixture in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the ferric salt.

Příprava se provádí v prostředí organického' rozpouštědla, například v 1-chlornaftalenu, trichlorbenzenu atd., s výhodou v nitrobenzenu. Do reakční směsi se vhání vzduch nebo kyslík, s výhodou přes porézní přepážku. Homogenizace suspenze může být ještě navíc zajišťována použitím míchadla. Reakční směs se udržuje při teplotě 160 až 210 °C pio dobu 1 až 8 hodin. Překročení teploty 210 °C vede ke snížení výtěžku a k tvorbě tetrabenzoporfyrazinového komplexu.The preparation is carried out in an organic solvent, for example in 1-chloronaphthalene, trichlorobenzene, etc., preferably in nitrobenzene. Air or oxygen is injected into the reaction mixture, preferably through a porous septum. In addition, homogenization of the suspension can be provided by using a stirrer. The reaction mixture is maintained at 160 to 210 ° C for 1 to 8 hours. Exceeding the temperature of 210 ° C leads to a reduction in yield and formation of a tetrabenzoporphyrazine complex.

Způsob izolace produktu z reakční směsi musí být volen s ohledem na druh organického rozpouštědla, ve kterém byla syntéza prováděna. Tak například při použití nitrobenzenu se reakční směs zfiltruje, filtrát oddestiluje k Suchu a z odparku se požadovaný komplex vyextrahuje například dichlormetanem, chloroformem, chloridem uhličitým, trichloretylénem apod. Výtěžky produk220138 tu jsou 5 až lOkrát větší než postupem podle Kaufmanna a Fleitera.The method of isolation of the product from the reaction mixture must be chosen with respect to the kind of organic solvent in which the synthesis was carried out. For example, using nitrobenzene, the reaction mixture is filtered, the filtrate is distilled off to dryness, and the desired complex is extracted from the residue with, for example, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene, etc. The yields of 220138 here are 5-10 times greater than Kaufmann and Fleiter.

Způsob přípravy hexabenzoporfyrazlnového komplexu Fe(III) podle vynálezu je ilustrativně ukázán v následujících příkladech, kde díly značí díly hmotnostní.The process for the preparation of the hexabenzoporphyrazine Fe (III) complex of the invention is illustrated by way of example in the following examples, wherein the parts denote parts by weight.

Příklad 1Example 1

Do 500 dílů nitrobenzenu bylo za míchání postupně vneseno· 20 dílů ftalanhydridu, 36 dílů močoviny, 8 dílů dusičnanu amonného·, 18 dílů bezvodého síranu železitoamonného a 0,1 dílu oxidu molybdenového·. Do suspenze byl vháněn vzduch a směs byla během 30 min. vyhřátá na 195 °C. Reakce byla prováděna 5 hodin, pak byla suspenze ochlazena na 25 °C a zfiltrována. Filtrát byl oddestilován k suchu za tlaku 2,6 kPa. V Soxhletově přístroji byl surový produkt vyextrahován chlorloformem. Po odpaření chloroformu bylo získáno 8,7 g produktu.20 parts of phthalic anhydride, 36 parts of urea, 8 parts of ammonium nitrate, 18 parts of anhydrous ferric ammonium sulfate and 0.1 parts of molybdenum oxide were gradually introduced into 500 parts of nitrobenzene. Air was blown into the suspension and the mixture was stirred for 30 min. heated to 195 ° C. The reaction was carried out for 5 hours, then the suspension was cooled to 25 ° C and filtered. The filtrate was distilled off to dryness at 20 mm Hg. In a Soxhlet apparatus, the crude product was extracted with chloroform. Evaporation of chloroform gave 8.7 g of product.

Příklad 2Example 2

Postupem uvedeným v příkladě 1 byla provedena reakce 8,5 dílu dinitrilu kyseliny ftalové, 20 dílů močoviny, 4,1 dílu dusičnanu amonného, 10 dílů síranu železitoamonného za katalýzy 0,05 dílu oxidu molybdenového ve 240 dílech nitrobenzenu. Bylo získáno· 4,3 g komplexu.As described in Example 1, 8.5 parts of phthalic acid dinitrile, 20 parts of urea, 4.1 parts of ammonium nitrate, 10 parts of ferric ammonium sulfate were catalysed with 0.05 parts of molybdenum trioxide in 240 parts of nitrobenzene. 4.3 g of complex were obtained.

Claims

A process for the preparation of a hexafenzoporphyrazine iron complex of C48H39Ni4O6Fe of structural formula, characterized by reacting ferric ammonium sulfate, phthalic anhydride, urea and ammonium nitrate in an organic solvent at a temperature of 160 to 210 ° C in the presence of 0.1 to 2% by weight of molybdenum trioxide. %, based on the ferric salt.