CS220169B1

CS220169B1 - Method of separating and concentrating metal ions by neutralizing acidic solutions or pulp left after hydrochemical ore extraction

Info

Publication number: CS220169B1
Application number: CS899981A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Urbanek; Pavel Matousek; Jiri Charvat; Jiri Tvrdek
Original assignee: Ludvik Urbanek; Pavel Matousek; Jiri Charvat; Jiri Tvrdek
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Účelem vynálezu je oddělení a zkoncentrování kovů ve formě roztoků solí z kyselých roztoků nebo rmutů vznikajících při hydrochemické těžbě rud. Takto získané roztoky jsou využitelné v různých odvětvích průmyslové výroby. Současně dochází ke snížení množství kalů, které je nutno deponovat na odkališti. Uvedeného účelu se dosáhne neutralizací kyselých roztoků či rmutů vápnem nebo vápencem na hodnotu pH potřebnou k hyd- rolytickému vylučování přítomných kovových iontů. Přitom kovy přecházejí spolu s vznikajícím síranem vápenatým do· sraženiny, ve které se koncentrují. Sraženina se po oddělení z reakční směsi louží 1 až 10 N kyselinou sírovou. Kovové ionty se převedou do· roztoku, který se oddělí od zbylé sraženiny síranu vápenatého. Vynález lze použít všude, kde se získávají kovy hydrochemickým loužením kyselými roztoky a do výluhu přecházejí vedle těženého kovu ionty doprovodných kovů.The purpose of the invention is to separate and concentrate metals in the form of salt solutions from acidic solutions or mashes produced by hydrochemical ore mining. The solutions thus obtained are useful in various industries. At the same time, the amount of sludge to be deposited at the pond is reduced. This purpose is achieved by neutralizing acidic solutions or mashes with lime or limestone to the pH required to hydrolyze the metal ions present. In doing so, the metals, together with the calcium sulfate formed, pass into the precipitate in which they are concentrated. The precipitate is leached with 1 to 10 N sulfuric acid after separation from the reaction mixture. The metal ions are transferred to a solution which is separated from the remaining calcium sulfate precipitate. The invention can be used wherever metals are obtained by hydrochemical leaching with acidic solutions, and accompanying metal ions are added to the leachate in addition to the extracted metal.

Description

Účelem vynálezu je oddělení a zkoncentrování kovů ve formě roztoků solí z kyselých roztoků nebo rmutů vznikajících při hydrochemické těžbě rud. Takto získané roztoky jsou využitelné v různých odvětvích průmyslové výroby. Současně dochází ke snížení množství kalů, které je nutno deponovat na odkališti.The purpose of the invention is to separate and concentrate metals in the form of salt solutions from acidic solutions or mashes produced by hydrochemical ore mining. The solutions thus obtained can be used in various branches of industrial production. At the same time, the amount of sludge to be deposited in the sludge bed is reduced.

Uvedeného účelu se dosáhne neutralizací kyselých roztoků či rmutů vápnem nebo vápencem na hodnotu pH potřebnou k hydrolytickému vylučování přítomných kovových iontů. Přitom kovy přecházejí spolu s vznikajícím síranem vápenatým do· sraženiny, ve které se koncentrují. Sraženina se po oddělení z reakční směsi louží 1 až 10 N kyselinou sírovou. Kovové ionty se převedou do· roztoku, který se oddělí od zbylé sraženiny síranu vápenatého.This is achieved by neutralizing acidic solutions or mashes with lime or limestone to a pH value necessary for the hydrolytic deposition of the metal ions present. The metals, together with the resulting calcium sulfate, pass into a precipitate in which they concentrate. After separation from the reaction mixture, the precipitate is leached with 1 to 10 N sulfuric acid. The metal ions are transferred to a solution which is separated from the remaining calcium sulfate precipitate.

Vynález lze použít všude, kde se získávají kovy hydrochemickým loužením kyselými roztoky a do výluhu přecházejí vedle těženého kovu ionty doprovodných kovů.The invention can be used wherever metals are obtained by hydrochemical leaching with acidic solutions and accompanying metal ions pass into the leachate in addition to the extracted metal.

20 16 920 16 9

Vynález se týká způsobu oddělení a zkoncentrování kovových iontů neutralizací kyselých roztoků nebo rmutů vznikajících při hydrochemické těžbě rud, zejména kyselých sorpčních odpadů těžby uranu. Neutralizací kyselých roztoků nebo rmutů suspenzí hydroxidu vápenatého, případně mletého vápence, na požadovanou hodnotu pH hydrolytického vylučování v nich obsažených kovových iontů se vyloučí přítomné kovové a síranové ionty z roztoku do sraženiny, která je po oddělení z reakční směsi následně rozpouštěna ve zředěných roztocích kyselin, zvláště v roztoku kyseliny sírové, v nichž se kovové ionty po odstranění nerozpustného síranu vápenatého koncentrují.The present invention relates to a process for separating and concentrating metal ions by neutralizing acidic solutions or mashes resulting from the hydrochemical ore mining, in particular the acidic sorption wastes of uranium mining. By neutralizing the acidic solutions or mashes with calcium hydroxide or ground limestone slurry to the desired pH of the hydrolytic deposition of the metal ions contained therein, the metal and sulfate ions present are separated from the solution into a precipitate which is subsequently dissolved in dilute acid solutions after separation from the reaction mixture. especially in a sulfuric acid solution in which the metal ions are concentrated after removal of the insoluble calcium sulfate.

Dosud uvažované způsoby likvidace kyselých roztoků nebo rmutů předpokládají po skončení hydrochemického loužicíhoi procesu provádět úpravu pH neutralizací vápenným, mlékem a vracet vzniklou suspenzi vtláčením do podzemí nebo· ji zavádět do odkalovacích prostorů k oddělení vysrážených pevných látek od roztoků, které jsou zpětně využívány v technologickém procesu nebo vypouštěny do povrchových vod. Způsob likvidace kyselých roztoků není až na malé výjimky (např. AO 209 323) zatím řešen s ohledem na možné využití celé řady dalších kovů, které při hydrochemickém procesu přecházejí ze zrudnělé horniny do loužicích roztoků.The methods of disposal of acidic solutions or mashes contemplated so far presuppose, after completion of the hydrochemical leaching process, to adjust the pH by neutralizing with lime, milk and returning the resulting suspension by injection into the underground or to introduce it into the sludge space to separate precipitated solids from or discharged into surface waters. With a few exceptions (eg AO 209 323), the method of disposal of acidic solutions has not been solved yet with regard to the possible use of a number of other metals, which in the hydrochemical process pass from the mineralized rock to leaching solutions.

Při neutralizaci kyselých síranových roztoků vápenným mlékem Ca (OH)2 na vhodné pH dochází k vylučování sraženiny síranu vápenatého, které je doprovázeno současnou tvorbou gelovitých sraženin hydroxidů trojmocných kovů, zejména železitého a hlinitého v oblasti pH 3,5 — 6 a hydroxidů dvojmocných kovů, hlavně zinsčnatého, nikelnatého, manganatého a horečnatého v oblastech pH vyšších než 6.The neutralization of acidic sulphate solutions with lime milk Ca (OH) 2 to a suitable pH results in the precipitation of calcium sulphate, which is accompanied by the simultaneous formation of gel-like precipitates of trivalent metal hydroxides, especially ferric and aluminum hydroxides in the pH range of 3.5-6 and divalent metal hydroxides. mainly zinc, nickel, manganese and magnesium in pH ranges higher than 6.

H2SO4 + Ca(OH]2 -> CaSOí + 2HzOH2SO4 + Ca (OH) 2 -> CaSO2 + 2HzO

Me₂(SO4)3 + 3Ca(OH)z->2Me(OH)5+ 3CaSO4Me ₂ (SO4) 3 + 3Ca (OH) 2 -> 2Me (OH) 5+ 3CaSO4

MeSCh + Ca(OH)2 -> Me(OH}2 + CaSOdMeSCh + Ca (OH) 2 -> Me (OH) 2 + CaSOd

Pevná fáze suspenze vzniklé neutralizací kyselých roztoků vápenným mlékem! představuje sraženinu síranu vápenatého ve směsi s vyloučenými hydroxidy v roztocích přítomných kovů a v současné době nedochází k jejímu chemickému zpracování.The solid phase of the suspension resulting from the neutralization of acidic solutions with lime milk! is a precipitate of calcium sulphate in admixture with precipitated hydroxides in solutions of the metals present and is not currently undergoing chemical treatment.

Tím u dosud prováděných i uvažovaných způsobů likvidace kyselých roztoků hydrochemického loužicího procesu přecházejí do nevyužitelného odpadu i významná množství dalších kovů ve formě jejich hydroxidů.As a result, significant amounts of other metals in the form of their hydroxides are also converted into unusable waste in the processes of disposal and acid treatment of the hydrochemical leaching process which has been carried out so far.

Tuto nevýhodu podstatně omezuje způsob oddělení a zkoncentrování kovových iontů neutralizací kyselých roztoků nebo rmutů, vznikajících při hyrochemické těžbě rud, zejména kyselých sorpčních odpadů těžby uranu, jehož podstata spočívá v km, ze se neutralizací kyselých roztoků nebo rmutů suspenzí hydroxidu vápenatého, případně mletého vápence, na požadovanou i hodnotu pH hydrolytického vylučování v nich obsažených kovových iontů vyloučí přítomné kovové a síranové ionty z roztoku do sraženiny,This disadvantage is greatly reduced by the method of separating and concentrating the metal ions by neutralizing acidic solutions or mashes resulting from the hyrochemical ore extraction, in particular the acidic sorption waste of uranium mining, which consists in the neutralization of acidic solutions or mashes with calcium hydroxide or ground limestone suspensions. to the required pH value of the hydrolytic deposition of the metal ions contained therein, excludes the metal and sulphate ions present from the solution into a precipitate,

H2SO4 + Me2(SO4)3 + MeSO4 +:.56h(OH)2 -* -> 2Me(OHj3 + Me(OHj₂ + 5OaSEU 4-/-ZHzO která je po oddělaní z reakční směsiímsledně rozpouštěna ve zředěných roztocích kyselin, zvláště v roztoku kyseliny sírové, v nichž se kovové iohty po odstranění nerozpustného síranu vápenatého koncentrují.H2SO4 + Me 2 (SO4) 3 + MeSO4 + :. 56h (OH) 2 - * -> 2 Me (Me OHj3 + ₍₂ + OHj 5OaSEU 4 - / - ZHzO which, after removing from the reaction směsiímsledně dissolved in dilute acids, particularly in a sulfuric acid solution in which the metal rods are concentrated after removal of the insoluble calcium sulfate.

2Me(OH)3 + Me(OH}2 + 5CaSOd - H2SO4 -> - M82(SO4)3 + MeSO4 + SCaSOi + 8H2O2Me (OH) 3 + Me (OH) 2 + 5 CaSOd - H2SO4 -> - M82 (SO4) 3 + MeSO4 + SCaSO 1 + 8H 2 O

Navrhovaným způsobem se získávají koncentrované roztoky kovových iontů rozpuštěním oddělené pevné fáze reakční směsi při neutralizaci kyselých roztoků hydroxidem vápenatým ve zředěných kyselinách, zatím co způsob získávání hliníku podle čs. AO 209 323 vychází z vylučování hliníku ve formě hydroxidu hlinitého neutralizací alkalickým hydroxidem nebo amoniakem, kapalné fáze oddělené z reakční směsi, která vznikne neutralizací kyselých roztoků hydroxidem vápenatým v prvém neutralizačním stupni.In the proposed process, concentrated metal ion solutions are obtained by dissolving the separated solid phase of the reaction mixture while neutralizing the acidic solutions with calcium hydroxide in dilute acids, while the aluminum recovery process of US. AO 209 323 is based on the precipitation of aluminum in the form of aluminum hydroxide by neutralization with alkaline hydroxide or ammonia, a liquid phase separated from the reaction mixture which is formed by neutralizing acidic solutions with calcium hydroxide in the first neutralization stage.

Způsobem podle vynálezu lze v případě potřeby získávat všechny kovy obsažené v kyselých roztocích, provádí-li se neutralizace mlékem v několika po sobě následujících stupních. V nich nastává v závislosti na požadované hodnotě pH hydrolytického vylučování jednotlivých kovových kationtů vyloučení sraženiny kovových a síranových iontů a po jejím oddělení a následném rozpouštění ve zředěných roztocích kyselin jejich zkoncentrování do roztoků. Zíškávajidi se pouze některé z kovových iontů obsažených v kyselých roztocích, lze neutralizaci vápenným mlékem podle tohoto způsobu provádět v závislosti na pH hydrolytického vylučování žádaných kovů s výhodou opět v několika po sobě následujících Stupních tak, že ss v některých z nich provádí vzhledem k získávaným kationtům kovů pouze vysrážení a oddělení doprovodných balastních složek z reakční směsi, zatímco v ostatních zbývajících stupních probíhají jednotlivé procesy zkoncentrování jednoho ze žádaných kationtů.If desired, all the metals contained in acidic solutions can be obtained by the process according to the invention if the milk is neutralized in several successive stages. Depending on the desired pH value of the hydrolytic deposition of the individual metal cations, precipitation of the metal and sulfate ions occurs and after its separation and subsequent dissolution in dilute acid solutions, they are concentrated into solutions. If only some of the metal ions contained in the acidic solutions are obtained, the neutralization with lime milk according to the method can be carried out, depending on the pH of the hydrolytic deposition of the desired metals, preferably again in several successive stages so that they are performed in some of them with respect to the cations obtained metals, only precipitation and separation of the accompanying ballast components from the reaction mixture, while in the remaining remaining steps the individual processes of concentration of one of the desired cations take place.

Výhodou tohoto způsobu oddělení a 'zkoncentrování kovo/ýeh kationtů podle vynálezu je, že umožňuje snadné a ekonomicky výhodné získávání kovů v podobě jejich koncentrovaných roztoků. Sraženiny síranu vápenatého samotného nebo ve směsi s hydroxidy přítomných kovů jsou z reakční směsi snadno oddělitelné pro svou dobrou filtrovatelnost. Kovové hydroxidy přítomné ve směsi se síranem vápenatým jsou ve zředěných kyselinách dobře rozpustné. Způsobem podle vynálezu je možné dosáhnout komplexnějšího využití rud zpracovávaných hydrochemickým způsobem a získat tak významná množství kovů ve formě průmyslově využitelných roztoků.An advantage of this method of separating and concentrating the metal / cations of the invention is that it allows easy and economically advantageous recovery of metals in the form of their concentrated solutions. The precipitates of calcium sulfate alone or mixed with the hydroxides of the metals present are readily separable from the reaction mixture for their good filterability. The metal hydroxides present in the mixture with calcium sulfate are well soluble in the dilute acids. The process according to the invention makes it possible to achieve a more complex use of the ores treated by the hydrochemical process and to obtain significant quantities of metals in the form of industrially usable solutions.

Vynález lze použít všude, kde se získávají kovy hydrochemickým způsobem loužením kyselými roztoky.The invention can be used wherever metals are obtained by the hydrochemical method by leaching with acidic solutions.

PříkladExample

Kyselý rmut po sorpci uranu o koncentraci hlinitých iontů 1,8 g/1 a manganatých iontů 3,6 g/1 se nechá sedimentovat 20 hodin. Čirý sliv je veden do neutralizátoru, v němž je 20% suspenzí vápenatého mléka upravena acidita roztoku na hodnotu pH 3,6. Ze vzniklé suspenze je filtrací oddělena pevná fáze doprovodných balastních složek a získaný filtrát je v dalším neutralizátoru opět 20% suspenzí vápenného· mléka neutralizován tak, aby acidita roztoku dosáhla hodnoty pH 5,7. Sraženina hlinitých a síranových iontů je z reakční směsí oddělena sedimentací a filtrací a následně rozpouštěna ve 100 ml 2 N H2SO4. Po odfiltrování nerozpustného síranu vápenatého je získáno 102 ml 10,6% roztoku síranu hlinitého z 1 1 zpracovaného kyselého odpadního rmutu. Filtrát po oddělení sraženiny hlinitých a síranových iontů je veden k další neutralizaci 20% suspenzí vápenného mléka a pH roztoku je upraveno na hodnotu 7,5. Ze vzniklé suspenze jsou odfiltrovány vysrážené doprovodné balastní složky a u získaného filtrátu je dále 20% suspenzí vápenného mléka upravena kyselost na hodnotu pH 9,5. Sraženina manganatých a síranových iontů je z reakční směsi odfiltrována a rozpouštěna v 66 ml 2 N H2SO4. Po odfiltrování nerozpustného síranu vápenatého je získáno 68 ml 13,6% roztoku síranu manganatého· z 1 1 zpracoraného kyselého odpadního rmutu.The acidic mash after the uptake of uranium with an aluminum ion concentration of 1.8 g / l and a manganese ion of 3.6 g / l is allowed to settle for 20 hours. The clear plum is fed to a neutralizer in which the acidity of the solution is adjusted to a pH of 3.6 with a 20% calcium milk suspension. The solid phase of the accompanying ballast components is separated from the resulting suspension by filtration and the filtrate obtained is neutralized in a further neutralizer with a 20% lime milk suspension until the acidity of the solution reaches a pH of 5.7. The precipitate of aluminum and sulfate ions is separated from the reaction mixture by sedimentation and filtration and then dissolved in 100 ml of 2 N H2SO4. After filtering off the insoluble calcium sulphate, 102 ml of a 10.6% aluminum sulphate solution is obtained from 1 l of treated acidic waste mash. The filtrate after separation of the precipitate of aluminum and sulfate ions is led to further neutralization with 20% lime milk suspensions and the pH of the solution is adjusted to 7.5. Precipitated accompanying ballast components are filtered off from the resulting suspension and the acidity of the obtained filtrate is further adjusted to pH 9.5 with a 20% lime milk suspension. The precipitate of manganese and sulfate ions is filtered from the reaction mixture and dissolved in 66 ml of 2 N H 2 SO 4. After filtering off the insoluble calcium sulphate, 68 ml of a 13.6% manganese sulphate solution is obtained from 1 liter of treated acidic waste mash.

Claims

Method for separating and concentrating metal ions by neutralizing acidic solutions or mashes resulting from hydrochemical ore mining, in particular acidic sorption waste of uranium mining, characterized in that the neutralization of acidic solutions or mashes with calcium hydroxide or ground limestone suspensions to the desired pH of hydrolytic precipitation the metal ions contained therein eliminate the metal and sulphate ions present from the solution into a precipitate which, after separation from the reaction mixture, is subsequently dissolved in dilute acid solutions of 1 to 10 N, particularly in a sulfuric acid solution in which the metal ions are removed insoluble calcium sulfate concentrate.

2. The method of claim 1, wherein:

SUMMARY OF THE INVENTION The neutralization proceeds in several pp successive stages, wherein the individual steps of the concentration of predominantly one of the metal ions present are repeated in the individual stages depending on a suitably selected pH value.

3. The process according to claim 1, wherein the neutralization is carried out in successive stages, depending on a suitably selected pH, in some of which, due to the separation and concentration of the selected metal ions, only precipitates and separations of the accompanying ballast components are precipitated. of the reaction mixture, while in the other steps the individual concentration operations, in particular one of the desired metal ions, are repeated.