CS219833B1

CS219833B1 - Process for producing polymeric gels of acrylate or methacrylate type containing free amino- and mercapto groups

Info

Publication number: CS219833B1
Application number: CS565381A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Marousek
Original assignee: Vladimir Marousek
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1983-03-25

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby polymerních gelů (imeth) akrylátového nebo vinylového tyipu obsahujících volné merkapto- a aminoskuipiny, která spočívá v tom, že se na zesíťovaný polymerní gel obsahující thiiranové skupiny, tvořený kopolymerem zahrnujícím jednotky epithiopropylfmethjakrylátu a síťovadla, který je popřípadě modifikován styrenem působí plynným nebo kapalným amoniakem nebo jeho roztokem v rozpouštědle.The invention relates to a method for producing polymer gels of the (imeth)acrylate or vinyl type containing free mercapto and amino groups, which consists in treating a crosslinked polymer gel containing thiirane groups, formed by a copolymer comprising epithiopropylmethacrylate units and a crosslinker, which is optionally modified with styrene, with gaseous or liquid ammonia or its solution in a solvent.

Description

Vynález se týká způsobu-výroby polymerních gelů obsahujících volné amino- a merkaptoskupiny modifikací zesíťovaných gelů.The invention relates to a process for the production of polymeric gels containing free amino and mercapto groups by modifying cross-linked gels.

Polymerní látky obsahující volné markaptoskupiny mají uplatnění jako sorbenty sloučenin těžkých kovů, zvláště pak rtuti, nosiče pro imabilisaci enzymů, náplně kolon pro ,'kovalentní chromatografii apod. Polymerní gely obsahující volné aminoskupiny patří mezi slabě bazické anexy.Polymeric materials containing free mercapto groups have utility as sorbents of heavy metal compounds, especially mercury, carriers for enzyme immobilization, column packings for covalent chromatography and the like. Polymeric gels containing free amino groups are weakly basic anion exchangers.

Pro přípravu polymerních látek obsahujících volné meřkaptoskupiny lze použít řadu metod, jako je např. polymerace monomerů obsahujících chráněnou merkaptoskupinu, štěpení polymerů obsahujících atomy síry v hlavním řetězci, addice sirovodíku na nenasycené vazby v polymeru či přeměna funkčních skupin v polymeru. Jednou z těchto metod je i štěpení thiiranových cyklů v polymeru sirovodíkem popsané v popisech vynálezu k čs. autorským osvědčením č. 1Θ6 480, 166 481.A variety of methods can be used to prepare polymeric compounds containing free mercapto groups, such as polymerization of monomers containing protected mercapto groups, cleavage of polymers containing sulfur atoms in the main chain, addition of hydrogen sulfide to unsaturated bonds in the polymer, or conversion of functional groups in the polymer. One of these methods is the cleavage of thiirane cycles in the polymer by hydrogen sulfide described in the description of the invention. No. 1Θ6 480, 166 481.

Nukleofilní otevření thiiranového cyklu sloučeninami dusíku je jednou z podrobně studovaných otázek v chemii thiiranů. K reakci byly použity primární, sekundární a terciární aminy různé srtuktury a byla sledována kinetika reakcí, vliv rozpouštědel a struktury reagentů na výtěžek produktů a podobně. Produkty reakce jsou bud addukty, nebo polymerní látky. O adičních reakcích thiiranů s amoniakem není v podstatě nic známo, neboť u diízkomolekulárních thiiranů dochází jeho vlivem k polymeraci.Nucleophilic opening of the thiirane cycle with nitrogen compounds is one of the detailed issues in thiiran chemistry. Primary, secondary and tertiary amines of various structures were used for the reaction and the reaction kinetics, the effect of solvents and reagent structure on product yield and the like were monitored. The reaction products are either adducts or polymeric substances. In principle, nothing is known about the addition reactions of thiiranes with ammonia, since diisolecular thiiranes undergo polymerization as a result of it.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že se na zesíťovaný polymerní gel obsahující thiiranové skupiny, tvořený kopolymerem zahrnujícím jednotky n-epithiopropyl(meth)akrylátu a síťovadla, který je popřípadě modifikován jednotkami styrenu, působí plynným nebo kapalným amoniakem nebo jeho roztokem ve vhodném rozpouštědle. Takto připravené produkty spojují vlastnosti obou výše zmíněných skupin polymerních gelů a vytvářejí tak gely se specifickými sorpčními vlastnostmi.SUMMARY OF THE INVENTION The crosslinked thiirane-group-crosslinked polymer gel comprising a copolymer comprising n-epithiopropyl (meth) acrylate and crosslinker units, optionally modified with styrene units, is treated with gaseous or liquid ammonia or a solution thereof in a suitable solvent. The products thus prepared combine the properties of the two groups of polymer gels mentioned above to form gels with specific sorption properties.

Polymerní gel obsahující thiiranové skupiny je s výhodou připravován kopolymerací 2,3-epithiopropyl( meth) akr ylátu s 0,5 až 98 % hmot. síťovacího činidla, což je s výhodou divinylbenzen, ethylendi(meth)akrylát či 2-hydroxypropylendi( meth) akry lát. S výhodou jsou rovněž použity polymerní gely připravené modifikací zesíťovaných polymerů obsahujících oxiranovó skupiny, a to působením thiomočoviny nebo thiokyanatanů.The polymer gel containing thiirane groups is preferably prepared by copolymerizing 2,3-epithiopropyl (meth) acrylate with 0.5 to 98% by weight. crosslinking agent, which is preferably divinylbenzene, ethylenedi (meth) acrylate or 2-hydroxypropylenedi (meth) acrylate. Also preferred are polymer gels prepared by modifying crosslinked polymers containing oxirane groups by treatment with thiourea or thiocyanates.

Reakce thiiranových skupin obsažených v gelu s amoniakem probíhá uspokojivě již při nízkých teplotách (pod 0 °C). Při zvýšených teplotách se sice obsah dusíku zabudovaného v polymeru zvýší, ale dochází ve zvýšené míře k vedlejším reakcím doprovázeným snížením obsahu síry v produktu. Z analogie s reakcemi thiiranů s aminy lze pro reakci s amoniakem předpokládat u polymerního zesíťovaného gelu jako hlavní produkt sloučeniny typu R— CHSH— —CH/NH; kde R je polymerní zbytek.The reaction of the thiirane groups contained in the gel with ammonia proceeds satisfactorily even at low temperatures (below 0 ° C). At elevated temperatures, although the nitrogen content of the polymer is increased, side reactions are accompanied by a reduction in the sulfur content of the product. By analogy with the reaction of thiiranes with amines, for the reaction with ammonia, a polymer of the cross-linked gel can be assumed to be the main product of a compound of the type R-CHSH-CH / NH; wherein R is a polymer residue.

Stupeň přeměny thiiranových skupin v gelu závisí rovněž na struktuře a měrném povrchu gelu. Modifikace může být prováděna jak kapalným, tak i plynným amoniakem nebo jeho roztokem ve vhodném rozpouštědle, např. ve vodě, alkoholech a pod.The degree of conversion of thiirane groups in the gel also depends on the structure and specific surface area of the gel. The modification can be carried out with both liquid and gaseous ammonia or a solution thereof in a suitable solvent, e.g. water, alcohols and the like.

Oproti i modifikaci gelů sirovodíkem má tento postup ještě výhodu v nižší toxicitě amoniaku a vhodnějších pracovních podmínkách.In comparison with the modification of gels with hydrogen sulphide, this process has the advantage of lower ammonia toxicity and more suitable working conditions.

Vynález a jeho účinky jsou blíže objasněny na .dále uvedených příkladech provedení.The invention and its effects are illustrated in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Suspenzní polymerací byl připraven sférický makroporézní kopolymer 2,3-epithřopropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o specifickém povrchu 190 m²/g obsahující 18 .% hmot. 2,3-epithiopropylmethakrylátu. Gel o velikosti částic 60 až 250 μτα byl nasypán do skleněné ampule, která byla po nekondenzování několikanásobného přebytku amoniaku zatavena a ponechána při laboratorní teplotě 40 hod. (při 95 °C 8 hod.). Po odstranění nezreagovaného amoniaku obsahoval produkt 1,23 % hmot. N (1,45 % hmot.N).Suspension polymerization produced a spherical macroporous copolymer of 2,3-epithiopropyl methacrylate-ethylenedimethacrylate with a specific surface area of 190 m ² / g containing 18 wt. 2,3-epithiopropyl methacrylate. The gel with a particle size of 60 to 250 μτα was poured into a glass ampoule which was sealed after uncondensing a multiple excess of ammonia and left at room temperature for 40 hours (at 95 ° C for 8 hours). After removal of unreacted ammonia, the product contained 1.23 wt. N (1.45% N).

Příklad 2Example 2

Makroporézní kopolymer 2,3-epithiopropylakrylát-styrendivinylbenzen o specifickém povrchu 100 m²/g a obsahu 2,3-epithiopTcpylakrylátu 30 % hmot, byl ponechán ve skbriěns ampuli s nasyceným roztokem amoniaku v ethylalkoholu při laboratorní teplotě po dobu 48 hod. Získaný produkt obsahoval 1,15 % hmot. N.The macroporous 2,3-epithiopropylacrylate-styrendivinylbenzene copolymer having a specific surface area of 100 m ² / g and a 2,3-epithiopylethyl acrylate content of 30% by weight was left in a vial with saturated ammonia in ethanol at room temperature for 48 hours. %, 15 wt. N.

P ř í k 1 a d 3Example 1 a d 3

Makroporézní kopolymer 2,3-epithiopropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o specifickém povrchu 42 m²/g obsahující 53 % hmot. 2,3-epithiopropylmethakrylátu byl ponechán při laboratorní teplotě s koncentrovaným vodným roztokem amoniaku po dobu 68 hod. Po odfiltrování, promytí vodou do neutrální reakce a vysušení obsahoval produkt 1,63 % hmot. N. Takto připravený sorbent sorboval obdobně jako sorbenty podle příkladů 1 a 2 měď, zinek, olovo, kadmium, rtuť a další kovy z vodného roztoku jejích solí, přičemž jeho sorpční kapacita byla závislá na pH prostředí.Macroporous copolymer 2,3-epithiopropyl methacrylate-ethylenedimethacrylate with a specific surface area of 42 m ² / g containing 53% by weight 2,3-epithiopropyl methacrylate was left at room temperature with concentrated aqueous ammonia solution for 68 hours. After filtration, washing with water to neutral reaction and drying, the product contained 1.63 wt. N. The sorbent thus prepared sorbed copper, zinc, lead, cadmium, mercury and other metals from the aqueous solution of its salts, the sorption capacity of which was dependent on the pH of the environment.

PřikládáHe attaches

Kopolymer 2,3-epoxypropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o spec. povrchu 205 m²/g byl modifikován 8hodinovým varem s nasyceným roztokem thiomočoviny v dioxa213333 nu. Po isolaci a extrakci nezreagované thiomočoviny byl modifikován stáním s koncentrovaným vodným roztokem amoniaku za laboratorní teploty 25 °C po dobu 72 hodin. Získaný produkt obsahoval 1,11 % hmot. N. Takto připravený gel sorboval zlato a platinu z roztoků jejich solí v prostředí různě koncentrované kyseliny chlorovodíkové.2,3-epoxypropyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer of spec. The surface area of 205 m ² / g was modified by boiling for 8 hours with a saturated solution of thiourea in dioxa213333 nu. After isolation and extraction of unreacted thiourea, it was modified by standing with concentrated aqueous ammonia solution at room temperature 25 ° C for 72 hours. The product obtained contained 1.11 wt. N. The gel thus prepared adsorbed gold and platinum from solutions of their salts in an environment of various concentrations of hydrochloric acid.

Claims

A process for the preparation of acrylic or methacrylate type polymer gels containing free amino and mercapto groups, characterized in that a cross-linked polymer gel containing thiirane groups formed by a copolymer comprising units

(B)

The sorption capacity for static configuration was 0.58 mmol Pt / 1 g dry weight of the medium of 0.5 M HC1 for 24 hrs. Under dynamic payload capacity of the arrangement under a load of 10 h ^-1 was Au 1.6 mmol / 1 g of dry matter. Sorbents prepared according to Examples 1 to 3 exhibited similar sorption properties.

The present invention provides epithiopropyl (meth) acrylate and a crosslinker, optionally modified with styrene units, with gaseous or liquid ammonia or a solution thereof in a solvent.