CS220145B1

CS220145B1 - Method of recovering gold and platinum metals from solutions

Info

Publication number: CS220145B1
Application number: CS799981A
Authority: CS
Inventors: Ferdinand Dubsky; Vladimir Marousek
Original assignee: Ferdinand Dubsky; Vladimir Marousek
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1981-10-30
Publication date: 1983-03-25

Description

Vynález se týká způsobu získávání zlata a platinových kovů z roztoků zachycováním těchto drahých kovů na polymerních gelech. Po sorpci lze drahé kovy eluovat účinkem roztoků komplexotvorných sloučenin.The invention relates to a process for obtaining gold and platinum metals from solutions by trapping these precious metals on polymer gels. After sorption, the precious metals can be eluted by the action of complexing compound solutions.

Vzhledem k vysoké ceně i ke značnému národohospodářskému významu je nutné zlato 1 platinové kovy získávat z různých roztoků, které se vyskytují v technické praxi. Koncentrace drahých kovů v těchto roztocích se pohybuje v širokém rozmezí od relativně koncentrovaných roztoků vyčerpaných galvanických lázní, přes oplachové vody až v krajním případě k některým přírodním vodám, např. vodám důlním, kde je koncentrace drahých kovů, jmenovitě zlata, velmi malá. Tyto roztoky obsahují kromě zlata a platinových kovů často ještě mnoho dalších složek, zejména obecné kovy, ale i přísady znemožňující přímé vyloučení drahých kovů, např. látky kornplexotvorné. K získávání drahých kovů se potom s výhodou využívají sorpční materiály, zejména sorbenty s takovými aktivními skupinami, které umožňují přednostní zachycování drahých kovů i ze směsi s dalšími látkami.Given the high price and the considerable economic importance, gold 1 platinum metals need to be obtained from various solutions found in technical practice. The concentration of precious metals in these solutions ranges widely from relatively concentrated solutions of depleted galvanic baths, through rinsing waters to extreme natural waters, such as mine waters, where the concentration of precious metals, namely gold, is very low. In addition to gold and platinum metals, these solutions often contain many other constituents, in particular base metals, but also additives that prevent the direct elimination of precious metals such as corplexing agents. Sorbent materials, in particular sorbents with such active groups that allow preferential capture of the precious metals also from a mixture with other substances, are then preferably used to obtain the precious metals.

Nyní bylo zjištěno, že je výhodné použít k izolaci uvedených kovů způsobu získávání zlata a platinových kovů z roztoků podle vynálezu, který spočívá v tom, že se zlato a platinové kovy zachycují na polymerních gelech obsahujících thiiranové skupiny nebo skupiny vzniklé štěpením thiiranových cyklů amoniakem, přičemž se zachycené kovy eluují. jako sorbenty jsou s výhodou použity kopolymery 2,3-epithiopropylakrylátu nebo 2,3-epithiopropylesterů a-substituované kyseliny akrylové s vhodným síťovacím činidlem, jako je divinylbenzen, ethylendi(meth)akrylát, 2-hydroxypropylendi (metli) akrylát. Obdobné sorpční charakteristiky vykazují i gely připravené ze zesíťovaných polymerů obsahujících epoxidové skupiny po modifikaci thiomočovinou nebo thiokyanatany, rovněž tak jako výše uvedené gely, u nichž jsou thiiranové cykly zčásti nebo zcela rozštěpeny působením amoniaku. Využití těchto gelů k získávání zlata a platinových kovů dosud nebylo popsáno.It has now been found to be advantageous to use a process for recovering gold and platinum metals from the solutions according to the invention, in which gold and platinum metals are retained on polymer gels containing thiirane groups or groups formed by ammonia cleavage of thiirane cycles, the captured metals elute. Preferred sorbents are copolymers of 2,3-epithiopropyl acrylate or 2,3-epithiopropyl esters of α-substituted acrylic acid with a suitable crosslinking agent such as divinylbenzene, ethylenedi (meth) acrylate, 2-hydroxypropylenedi (meth) acrylate. Gels prepared from crosslinked polymers containing epoxy groups after modification with thiourea or thiocyanates show similar sorption characteristics, as well as the above-mentioned gels in which thiirane cycles are partially or completely cleaved by ammonia treatment. The use of these gels for obtaining gold and platinum metals has not been described.

Způsob získávání zlata a platinových kovů uvedenými gely byl experimentálně ověřen za statických i dynamických podmínek. Sorpce drahých kovů byla studována v rozsahu koncentrace kovů 1.10 '¹¹ až 1 mol/l v závislosti na koncentraci různých složek v roztoku, např. kyseliny chlorovodíkové, hydroxidu draselného, kyanidu draselného, thlomočoviny a acetonu. Bylo prokázáno, že obecné kovy, jako např. měd, nikl a zinek se nesorbují za podmínek, kdy (dochází k sorpci zlata a platiny na gelech obsahujících thiirainové skupiny. Byla prokázána kvantitativní sorpce zlata z prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové. Maximální nalezená sorpce zlata u gelů modifikovaných amoniakem (2,4 mmol Au/1 g sušiny gelu) byla větší než teoretická kapacita, což svědčí o tom, že na sorpci se podílí více mechanismů nejen výměna iontů. Sorpce probíhala z roztoků jednoduchých i komplexních solí zlata a platinových kovů, případně za přítomnosti přebytku minerálních kyselin, zásad nebo solí. Zlato a platinové kovy byly zachycovány jak z vodných roztoků, tak i z roztoků organických, případně směsných rozpouštědel. Zachycená zlato a platinové kovy byly s výhodou eluovány roztoky komplexotvorných sloučenin za přítomnosti kyselin nebo zásad, zvláště pak roztokem thiomočoviny okyseleným kyselinou chlorovodíkovou.The method of obtaining gold and platinum metals by said gels has been experimentally verified under static and dynamic conditions. Sorption of precious metals has been studied in the concentration range 1.10 metals' ^11-1 mole / l, depending on the concentration of various constituents in the solution, e.g. hydrochloric acid, potassium hydroxide, potassium cyanide and acetone thlomočoviny. It has been shown that base metals such as copper, nickel and zinc do not adsorb under conditions where (gold and platinum sorption occurs on gels containing thiirain groups. Quantitative sorption of gold from dilute hydrochloric acid environment has been demonstrated. ammonia-modified gels (2.4 mmol Au / g g dry solids) were greater than the theoretical capacity, suggesting that more mechanisms are involved in the sorption, not just ion exchange, from solutions of simple and complex salts of gold and platinum metals, optionally in the presence of excess mineral acids, bases or salts Gold and platinum metals have been captured from both aqueous and organic or mixed solvent solutions The captured gold and platinum metals have preferably been eluted with complexing compounds in the presence of acids or bases, especially then acidified with thiourea solution with hydrochloric acid.

Výhodou způsobu podle vynálezu je zejména ito, že z iprowaítených dynaanšckých zkoušek vyplývá výhodná hodnota užitkové kapacity kolon naplněných výše uvedenými gely. Významná je skutečnost, že při sorpci na těchto gelech nedochází k podstatné redukci zlata a platinových kovů na kov. Uvedené vlastnosti spolu s dobrou mechanickou stálostí makroporézních gelů vytvářejí předpoklad ke kuatóitarbivnjí alesoppei zachycených kovů, což u mnoha jiných sorbentů není proveditelné — ať už pro vyredukování drahých kovů na sorbentu nebo malou odolnost polymerního skeletu.An advantage of the process according to the invention is, in particular, that the screened dynaan tests show an advantageous value of the utility capacity of the columns filled with the above gels. Significantly, the sorption on these gels does not substantially reduce gold and platinum metals to metal. These properties, together with the good mechanical stability of the macroporous gels, make it a prerequisite for catalitarbly at least the entrapped metals, which is not feasible for many other sorbents - whether for reducing precious metals to the sorbent or poor resistance to the polymer backbone.

Vynález je blíže objasněn na dále uvedených příkladech provedení.The invention is illustrated by the following examples.

Příklad 1Example 1

Makroporézní gel připravený kopolymerací 2,3-epithiopropylakrylátu s ethylendlmethakrylátem obsahující 49 % sušiny o specifickém povrchu 76 m²/'g zachytí z prostředí 0,1 M HC1 kvantitativně 160 mg Au/l g sušiny při rovnovážné sorpci za dobu 24 hodin. Za uvedených podmínek nedojde k žádné sorpci obecných kovů, např. mědi. Příklad 2The macroporous gel prepared by copolymerization of 2,3-epithiopropylacrylate with ethylene dimethyl methacrylate containing 49% dry matter with a specific surface area of 76 m ² / µg captures from 0.1 M HCl quantitatively 160 mg Au / 1g dry matter at equilibrium sorption for 24 hours. Under these conditions, there will be no sorption of base metals such as copper. Example 2

Sorbent získaný z kopolymeru 2,3-epoxypropylmethakr ylátu s 10 % hmotnosti divinylbenzenu polymeranalogickou reakcí s koncentrovaným vodným roztokem thiomočoviny za varu obsahoval 10,2 % hmotnosti síry. 3 g sorbentu bylo 6 hodin třepáno s 1 litrem roztoků 0,01 M HC1 obsahujícího 1 /zg zlata. Koncentrace zlata v roztoku poklesla na hodnotu nižší než 1 /.íg Au/1.The sorbent obtained from the copolymer of 2,3-epoxypropyl methacrylate with 10% by weight of divinylbenzene by polymeric reaction with a concentrated aqueous thiourea solution boiled contained 10.2% by weight of sulfur. 3 g of sorbent were shaken for 6 hours with 1 liter of 0.01 M HCl containing 1 / g of gold. The gold concentration in the solution decreased to less than 1 µg Au / l.

Příklad3Example3

Makroporézní gel získaný kopolymerací 2,3-epoxypr0pylaik!rylátMi s 2-hydroxypropylendiaskrylétem otbsaihoval po modifikaci thiokyanatanem draselným ve vroucím acetonu 8,9 % hmotnosti síry. Za statických podmínek sorboval za 24 h v prostředí .aceton : : HC1: H2O (8 : 1:1) z roztoku o koncentraci 1 g Au/1 0,29 mmol Au/1 g sušiny. Příklad 4The macroporous gel obtained by copolymerization of 2,3-epoxypropyllarylate with 2-hydroxypropylenediacrylate reversed, after modification with potassium thiocyanate in boiling acetone, 8.9% by weight of sulfur. Under static conditions, acetone: HCl: H2O (8: 1: 1) was adsorbed from a solution of 1 g Au / 1 0.29 mmol Au / 1 g dry matter in 24 h under medium. Example 4

Kopolymerací 2,3-epoxypropylmethakrylátu s 2-hydroxypropylendimethakrylátem byl připraven makroporézní gel, který po modifikaci vodným roztokem thiomočoviny byl vystaven účinku koncentrovaného vodného roztoku amoniaku po dobu 24 h. Získaný sorbent zachytil za 24 h z roztoku obsahujícího 0,4 mol KCN, 0,1 mol NaOH a 1 g zlata v 1 litru 0,20 mmol Au/l g sušiny. Příklad 6By copolymerization of 2,3-epoxypropyl methacrylate with 2-hydroxypropylenedimethacrylate, a macroporous gel was prepared which, after modification with an aqueous thiourea solution, was exposed to a concentrated aqueous ammonia solution for 24 hours. The obtained sorbent was collected in 24 hours from a solution containing 0.4 mol KCN mole of NaOH and 1 g of gold in 1 liter of 0.20 mmol Au / 1 g dry matter. Example 6

Kopolymer 2,3-epithiopropylmethakrylát-ethylendimethakrylát o specifickém povrchu 66 m²/g po modifikaci plynným amoniakem obsahoval 10,2 % hmotnosti síry a 1,7 % hmotnosti N. Takto připravený sorbent zachycoval 0,47 mmol Pt/l g sušiny z prostředí :0,5 (M iHCil (po /24 hodinách. Příklad 6The 2,3-epithiopropyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer with a specific surface area of 66 m ² / g after modification with ammonia gas contained 10.2% by weight of sulfur and 1.7% by weight of N. The sorbent thus prepared collected 0.47 mmol Pt / 1g dry matter from the environment: 0.5 (M iClCl (after / 24 hours. Example 6)

Sorbent uvedený v příkladu 1 zachycoval po 24 hodinách sorpce za statických podmínek z prostředí 0,4 M KCN 0,04 mmol Au/1 g sušiny.The sorbent shown in Example 1 collected after 24 hours of sorption under static conditions from 0.4 M KCN 0.04 mmol Au / 1 g dry matter.

Příklad 7Example 7

Za dynamických podmínek se na sorbentu uvedeném v příkladu 5 sorbovalo v prostředí 0,01 M HC1 kvantitativně zlato z roztoku o koncentraci 1 /zg Au/1, přičemž z roztoku obsahujícího 2.10^_3 μξ Au/l docházelo k téměř kvantitativní sorpci.Under dynamic conditions the sorbent mentioned in example 5 in medium absorbed by 0.01M HC1 quantitatively gold from the solution at a concentration of 1 / zg Au / 1, with a solution containing 2.10 ^_3 μξ Au / l there was almost quantitative uptake.

Příklad 8Example 8

Na makroporézním kopolymeru 2,3-<epithiopropylmethakrylát-ethylendimethak?rylát o specifickém povrchu 64 m²/g bylo za dynamických podmínek sorbováno zlato z roztoku obsahujícího 1 g Au/1 v 0,25 M MCI. Užitková kapacita při specifickém zatížení s = 10 h^-1 činila 0,61 mmol Au/1 g sušiny gelu. Uvedený kopolymer po modifikaci amoniakem vykazoval užitkovou kapacitu 1,78 mmol Au/1 g sušiny gelu. Desorpcí roztokem 0,4 M thiomočoviny v 0,25 M HC1 bylo získáno 99,4 % zachyceného zlata.On the macroporous 2,3- epithiopropyl methacrylate-ethylenedimethacrylate copolymer with a specific surface area of 64 m ² / g, gold was sorbed from a solution containing 1 g Au / l in 0.25 M MCI under dynamic conditions. The useful capacity at specific load s = 10 h ^-1 was 0.61 mmol Au / 1 g dry weight gel. The ammonia modified copolymer had a useful capacity of 1.78 mmol Au / g g dry solids. Desorption with a solution of 0.4 M thiourea in 0.25 M HCl yielded 99.4% of the captured gold.

Claims

SUBJECT

A method for recovering gold and platinum metals from solutions, characterized in that gold and platinum metals are captured on polymer gels containing thiirane groups or groups formed by ammonia cleavage of thiirane cycles, wherein the captured metals are eluted.

2. A method according to claim 1, characterized in that sorption is carried out from solutions of metal concentration 1.10 ^"11-1 mol / l.

Process according to claim 1, characterized in that copolymers of 2,3-epithiopropyl acrylate or 2,3-epithiopropyl esters of α-substituted acrylic acid with a suitable cross-linking agent, preferably divinylbenzene, ethylenedi (methacrylate, 2-hydroxypropylendi) are used as polymeric gels. (meth) acrylate, optionally gels prepared from crosslinked polymers containing epoxidized groups modified preferably with thiourea or thiocyanates.

OF THE INVENTION

4. The process of claim 3 wherein crosslinked gels are used as polymeric gels in which the thiirane cycles are partially or completely cleaved by ammonia.

5. The process according to claim 1, wherein the capture is carried out from solutions of both simple and complex salts of gold and platinum metals, optionally in the presence of an excess of mineral acids, bases or salts.

6. Process according to claim 1, characterized in that the capture or elution is carried out from aqueous solutions as well as from organic or mixed solvent solutions.

7. A process according to claim 1, characterized in that the captured gold and platinum metals are eluted by the action of complexing compounds in the presence of acids or bases, preferably a thiourea solution acidified with hydrochloric acid.