CS219798B1 - Způsob přípravy butenu-1 z butan-butenové frakce - Google Patents

Abstract

Vynález se týká přípravy butenu-1 z butan-butenové frakce nebo/a ze zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru (MTBEj, obsahující více než 0,5 % hmot. isobutylenu, 0,01 až 2,5 procenta butadienu a acetylenů a 0,1 až 10 procent hmot. methanolu, přičemž se butan- -butenová frakce, z níž bylo více než 50 °/o isobutylenu odstraněno etherifikací s methanolem a obsahující více než 40 % hmot. butenu-1 a více než 0,2 % hmot. methanolu, se vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymerů styren-divinylbenzenu při teplotě 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa při molárním poměru methanolu k isobutanolu 1 až 10. Nezreagovaný methanol se odstraní vypráním vodou, C4-frakce se podrobí hydrogenačním odstranění 1,3-butadienu a acetylénů se buten-1 čistoty minimálně 95% se izoluje destilací.

Description

Vynález pojednává o přípravě butenu-1 z butan-butenové frakce, popřípadě zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru (MTBE), obsahující více než 0,5 % hmot. isobutylenu, 0,01 až 2,5 procenta butadienu a acetylénů a 0,1 až 10 procent hmot. methanolu, spočívající v předúpravě této Č4-frakce tak, že po destilační izolaci se získá buten-1 čistoty vhodné pro· kopolymerační účely.

Buten-butanová (BBJ frakce odpadající z pyrolýzy uhlovodíků po předběžné extrakci

1.3- butadienu se převážně zpracovává na vysokooktanové složky používané jako komponenty autobenzinů. Jedním z těchto způsobů je etherifikace C4-frakce s alkoholy, zejména methanolem, na MTBE, jak je popsáno v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 204 051.

Zbytková C4-frakce, odpadající z procesu MTBE, obsahuje jako hlavní složku buten-1 vedle ostatní C4-uhlovodíků, ale také menší množství v prvém stupni nezreagovaného isobutylenu, jehož obsah se pohybuje kolem 1 % hmot. a výše, podle pracovních podmínek použitých při etherifikaci a aktivity použitého katalyzátoru.

Tato zbytková C4-frakce, odpadající z MTBE, se získá jako destilát přes hlavu kolony, v níž se produkt etherifikace rozdělí na MTBE, který odpadá spodem kolony, a destilát obsahující C4-uhlovodíky, které tvoří azeotropickou směs se zbytkovým nezreagovaným methanolem, jehož množství se pohybuje podle použitých pracovních podmínek v rozmezí 0,2 až 10 % hmot. methanolu. Obsah methanolu v C4-frakci je do značné míry závislý od tlaku na hlavě destilační kolony. Zhruba lze obsah methanolu v C4-frakci vyjádřit vztahem: % methanolu 1 + + 0,1/3 P, přičemž P = tlak v MPa na hlavě destilační kolony.

C4-frakce obsahující methanol se nedá přímo použít pro destilační izolaci butenu-1 v důsledku tvorby azeotropu methanolu s C4-uhlovodíky a je nezbytné methanol před destilační izolaci butenu-1 z C4-frakce odstranit. Dále je nutné snížit obsah isobutylenu na desetiny procenta a obsah 1,3 butadienu, popřípadě acetylénů pod 50 ppm. Tyto složky by se totiž při destilační izolaci zakoncentrovaly a přecházely do butenu-1 a znehodnocovaly jeho čistotu a použití pro kopolymerační účely.

Bylo· však nyní zjištěno, že odstranění těchto nečistot, jako je zbytkový nezreagovaný isobutylen, zbytkový nevyextrahovaný

1.3- butadien, popřípadě acetylény a zbytkový methanol, lze dosáhnout vhodnou úpravou zbytkové C4-frakce odpadající z procesu MHBE.

Způsob přípravy butenu-1 z butan-butenové frakce po extrakci 1,3-butadienu nebo ze zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby MTBE po etherifikaci s methanolem a za použití hydrogenační rafinace a vypírky methanolu vodou spočívá podle vynálezu v tom, že butan-butenové frakce, z níž bylo v prvním stupni více než 50 % hmot. isobutylenu odstraněno etherifikaci s methanolem, obsahující více než 40 % hmot. butenu, více než 0,2 °/p hmot. methanolu a 0,5 až 15 '% hmot. zbytkového isobutylenu se ve druhém stupni vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrendivinylbenzenu za teploty 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa a při molárním poměru methanolu k isobutylenu 1 až 10 a prosazení 1 až 10 obj./ /obj. h. načež se zbytkový nezreagovaný methanol vypere vodou a z takto upravené C4-frakce po hydrogenačním odstranění zbytkového 1,3-butadienu a acetylénů se destilačně izoluje buten-1 čistoty minimálně 95procentní. Část destilátu produktu esterifikace se po oddělení methylterc.butyletheru spolu s nezreagovaným nebo regenerovaným methanolem vrací zpět do etherifikačního reaktoru. Mehylterc.butylether se od C4-frakce po etherifikaci oddělení destilací za zvýšeného tlaku na hlavě kolony 0,1 až 2,5 MPa.

Velikost snížení isobutyletheru závisí jednak od použitých pracovních podmínek a dále pak od aktivity použitého katalyzátoru. Jako výhodné se jeví použití jako katalyzátoru katexu na bázi sulfonovaného kopolymeru styren-divinylbenzenu, obsahujícho 2 až 20 procent divinylbenzenu a nejméně jednu skupinu SO3H, vztaženo na benzenové jádro. Takovým katalyzátorem může být například katex tuzemské výroby zn. Ostion-KS nebo· Ostion-KPS apod. Tento katex lze použít ve formě kuliček různé velikosti a tvaru. Může být použito katexu v pevně uloženém loži reaktoru nebo kolony, popřípadě dispergovaného v reakční směsi apod.

Pro etherifikaci isobutylenu obsaženého v Č4-frakci lze použít různého druhu alkoholu, například methanolu, ethanolu, isopropanoíu atd. V prvém stupni etherifikace lze použít jiného alkoholu než ve druhém stupni, isobutanolu apod. Je však výhodné použít v obou stupních stejného alkoholu, zejména například methanolu.

Množství methanolu přidaného k zbytkové C4-frakci závisí do značné míry na obsahu isobutylenu v Cá-frakci. Produkt etherifikace, odpadající z výroby MTBE po destilačním rozdělení, získaný jako destilát, obsahuje určité množství methanolu v důsledku tvorby azeotropu s Cá-uhlovodíky, což závisí zejména na tlaku na hlavě destilační kolony, a obsah methanolu v Č4-frakci může kolísat v rozmezí 0,2 až 10 % hmot. Lze tedy dosáhnout vhodného molárního poměru methanolu : isobutylenu buď destilačním zakoncentrováním methanolu ve zbytkové C4-frakci, nebo dodatečným přídavkem methanolu k C4-frakci před vstupem do etherifikačního reaktoru.

Probíhá-li destilační dělení produktu etherifikace z prvého stupně při nižším tlaku na hlavě destilační kolony, pak množství metha219798 nolu v destilátu Cá-frakce se pohybuje kolem 0,2 až 3 % hmot., a molární poměr methanolu ku zbytkovému isobutylenu, jenž v prvém stupni nezreagoval přídavkem methanolu k C4-frakci, je třeba upravit tak, aby molární poměr methanol : isobutylen se pohyboval v rozmezí 1 až 10, výhodně 2 až 5.

Důležitým faktorem, ovlivňujícím snížení isobutylenu v C4-frakci při etherifikaci, je také velikost prosazení Cá-frakce přes katex. Lze pracovat při prosazení 1 až 7 obj. Cd-frakce/obj. kat./h.

Z dalších pracovních podmínek je důležitá použitá teplota jak v prvém tak v druhém stupni etherifikace, která může být v prvém stupni vyšší a v druhém stupni nižší a naopak, nebo v obou stupních etherifikace prakticky stejná. Lze pracovat v rozmezí teploty 40 až 100 °C, výhodně 40 až 70 °C, a tlaku 0,1 až 5 MPa, výhodně 0,5 až 1,6 MPa. Produkt z druhého stupně etherifikace jde buď na destilaci, kde se získá přes hlavu kolony C4-frakce obsahující pod 1 % isobutylenu a spodem se získá MTBE čistoty 97 až

99,5 °/o, podle toho, jakého poměru methanol : isobutylen bylo použito při etherifikaci a jaký tlak byl na hlavě kolony. Produkt vystupující z dorafinačního reaktoru lze však vést místo na destilaci přímo do vodní nebo glykolové pračky nebo extraktoru, pulsační kolony apod. a získanou C4-frakci zbavenou methanolu pak teprve vést na destilaci.

Pracuje-li se tak, že se C4-frakce, vystupující z etherifikačního reaktoru, vede nejprve na destilaci, získá se jako destilát C4-frakce obsahující určité množství methanolu, který je třeba z ní vyprat například ve vodní pračce a pak teprve po odsazení stržené vody a případně vysušení přes buničitý filtr nebo molekulové síto vést na hydrogenační rafinaci k odstranění zbytkového butadienu.

V případě, že se výstup z etherifikačního reaktoru vede přímo do vodní pračky a odtud na destilace, získá se jako destilát C4-frakce prostá methanolu, která je podstatně sušší a nevyžaduje takového velkého sušení před vstupem na hydrogenací.

Množství vody použité pro vyprání methanolu z C4-frakce se bohybuje v rozmezí 10 až 100 % obj., vztaženo na C4-frakci, výhodně kolem 25 % obj. Protiproudné praní nebo extrakce methanolu z Ci-frakce se provede za tlaku 0,1 až 2,5 MPa a teploty 15 až 45 °C.

Spodní vrstva z vodní pračky obsahuje vodu a methanol a vede se na regenerační kolonu, kde se přes hlavu kolony získá methanol, který se vrací zpět do procesu etherifikace a spodem kolony voda, která se může použít v pračce.

C4-frakce prostá methanolu a vlhkosti vysušením přes molekulové síto se vede na hydrogenací, kde se v proudu vodíku odstraní zbytkový 1,3-butadien, popřípadě acetyleny.

Vlastní hydrogenační rafinace se může skládat z jednoho nebo dvou reaktorů, přičemž jeden může být v rezervě, nebo mohou pracovat oba za sebou, aby hydrogenace butadienu byla účinějši a selektivnější. Jako katalyzátoru lze použít 0,1 až 0,5 Pd-AlzOs a pracuje se při teplotě 20 až 70 stupňů Celsia, výhodně 20 až 40 °C, tlaku 0,2 až 1,5 MPa a molárním poměru vodík : butadien kolem 1. Selektivita hydrogenační rafinace C4-frakce spočívá jednak na použitém katalyzátoru a dále na použitých pracovních podmínkách, zejména na teplotě, kterou je třeba udržovat co nejnižší, aby nedocházelo k isomeraci C4-uhlovodíků nebo dokonce k jejich hydrogenací. Je třeba, aby nebylo použito přebytku vodíku, ale jen takového množství, které zhruba odpovídá stechometrické spotřebě k nahydrogenování 1,3-butadienu, popřípadě acetylénů. Takto upravená C4-frakce se pak vede na destilaci, kde se za použití účinných destilačních kolon získá nejdříve buten-1 koncentrát a buten-2 koncentrát a na další destilační koloně pak čistý buten-1, převážně čistoty kolem 98 až 99 %.

Zbytkovou C4-frákci po esterifikaci, obsahující pod 1 % isobutylenu a nezreagovaný zbytkový methanol stržený do destilátu jako azeotrop, lze extrahovat místo vodou například ethylenglykolem, di- nebo triethylenglykolem, čímž se získá C4-frakce prakticky prostá methanolu a vhodná pro další zpracování.

Destilát C4-frakce, obsahující methanol, se kontaktuje protiproudné sestupujícím proudem ethylenglykolu při 20 až 100 °C výhodně při 20 °C a molárním poměru ethylen glykol : C4-frakce 0,1 až 0,5, výhodně při 0,25 například v absopční koloně nebo extraktoru a pod.

Podstatné snížení obsahu isobutylenu v C4-frakci při esterifikaci Cá-frakce jak v prvém stupni tak ve druhém stupni etherifikace lze dosáhnout recyklem C4-frakce, obsahující nezreagovaný isobutylen. Recyklovat lze buď celou C4-frakci po etherifikaci přímo, nebo jen část C4-frakce po předchozí destilační úpravě, čímž se dosáhne výhodnějšího zakoncentrování isobutylenu a methanolu v C4-frakci, zejména provádí-li se destilace za zvýšeného tlaku 1,0 až 2,5 MPa. Množství recyklu, popřípadě destilačně upraveného se může pohybovat v rozmezí 0,3 až 3 : 1. Tím se dosáhne také mimo jiné, vyšší čistoty MTBE. Provede-li se vyprání produktu etherifikace vystupujícího z reaktoru přímo vodou a pak teprve se vede produkt vypraný od methanolu na destilační kolonu, lze získat spodem MHBE podstatně vyšší čistoty a prostý methanolu.

Příklad 1

Výroba butenu z C4-frakce podle vynálezu je znázorněna na přiloženém výkresu 1. Butan-butanová frakce po extrakci 1,3-bu7

ί. 9 7 9 8 tadienu a obsahující 49,5 % hmot. isobutylenu vedle ostatních C4-uhlovodíků, jejíž složení je uvedeno v následující tabulce, se v množství 12,0 t/h spolu s 3,4 t/h methanolu z destilační regenerační kolony D-2 5 a 0,5 t/h čerstvého methanolu vede do etherifikačního reaktoru R-l 1 obsahujícího 10 m³ katexu zn. Ostion-KS při molárním poměru methanol : isobutylen 1,15 za teploty 57 °C a tlaku 1,0 MPa. Konverze isobutylenu činila cca 95 %.

C4-frakce po extrakci

1,3-butadienu zbytková C4-frakce po etherifikaci

isobutan	% hmot.	2,1	4,1
n-butan	% hmot.	6,0	11,4
1-buten	% hmot.	28,2	52,4
isobutylen	% hmot.	49,5	2,5
trans-huten-2	% hmot.	9,4	17,0
cis-buten-2	% hmot.	4,7	9,4
1,3-butadien	% hmot.	0,04	0,1
acetylény	% hmot.	0,06	0,1
methanol	% hmot.	0	3,0

Výstup z etherifikačního reaktoru se vede na destilační kolonu D-l 2, kde se spodem získá MTBE a přes hlavu kolony 6,7 t/h destilátu s obsahem 3,0 % methanolu. K tomuto destilátu se přidá 0,5 t/h methanolu a produkt se nastřikuje do reaktoru R-2 3 naplněného 2,5 m³ katexu Ostion-KS, kde při teplotě 55 °C a tlaku 1,5 MPa se provede doreagování zbytkového isobutylenu na obsah 0,4 % hmot. isobutylenu.

Výstup z reaktoru R-2 3 se vede do vodní pračky, kde se vypere nezreagovaný methanol a spolu s vodou nastřikuje na regenerační kolonu D-2 5, kde se přes hlavu kolony získá methanol, který se vrací zpět do etherifikace a spodem kolony odchází voda, která se použije ve vodní pračce. Z vodní pračky se horem odtahuje C4-frakce prostá methanolu, ale obsahující MTBE, a na destilační koloně C-2 7 se rozdělí na C4-frakci a spodem kolony se získá čistý MTBE. C<-frakce se pak vede do hydrogenačního reaktoru HR 8, kde se odstraní zbytkový 1,3-butadlen a takto upravená C4-frakce se pak destilačně zpracuje na kolonách C-l 9 a C-3 10 na buten-1 čistoty 98%. Výtěžek butenu-1 je 2 t/h, vztaženo na C4-frakci vstupující do etherifikace R-l 1.

I

Příklad 2

Ir

Postupuje se podle obr. 2 uvedeného v příloze obdobně jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že část destilátu z kolony D-l 2 se vrací do reaktoru R-l 1 a část destilátu z kolony D-l 2 se vrací do reaktoru R-l 1 a část destilátu z kolony C-2 4 do reaktoru R-2 3.

12,5 t/h C4-frakce obsahující 48 % isobutylenu spolu s 4,0 t/h recyklu, obsahujícího 7 % hmot. isobutylenu, se nastřikuje do reaktoru R-l 1. Produkt z reaktoru R-2 3 se vede nejprve na destilaci C-2 4, kde se přes hlavu kolony získá C4-frakce, obsahující 0,3 % hmot. isobutylenu a 2,5 % methanolu, která se po vyprání vodou a předsušení hydrogenačně rafinuje v reaktoru HR-1. Voda z pračky obsahující vypraný methanol se na regenerační koloně D-2 7 oddělí od methanolu a vrací se zpět do pračky.

Postup používající zpětného recyklu části produktu etherifikace nebo destilátu produktu etherifikace poskytuje větší výtěžek MTBE kolem 9 t/h s poměrně nízkým obsahem methanolu, nebo zcela prostý methanolu. Uvedený postup však poskytuje větší konverzi isobutylenu a po vyprání methanolu C4-frakci prostou methanolu a vhodnou pro další zpracování například pro izolaci butenu-1 nebo výrobu maleinanhydridu apod. Tento postup dává také buten-2 koncentrát, .který lze použít spolu s butanem odpadajícím při destilačním dělení jako vysokooktanovou komponentu autobenzinu, nebo pro další zpracování na maleinanhydrid, pro isomeraci na buten-1, pro hydrataci na alkoholy nebo alkylaci apod.

Claims (3)

1. Způsob přípravy butenu-1 z buten-butanové frakce po extrakci 1,3-butadienu nebo zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru po etherifikaci s methanolem a za použití hydrogenační rafinace a vypírky methanolu vodou, vyznačený tím, že butan-butanová frakce, z níž bylo v prvním stupni více než 50 % isobutylenu odstraněné etherifikací s methanolem, obsahující více než 40 % hmot. butenu-1 a více než 0,2 % hmot. methanolu a 0,5 až 15 % hmot. zbytkového isobutylenu se ve druhém stupni vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrendivinylbenzenu za teploty 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa při molárním poměru methanolu k isobutylenu 1 až 10, načež se zbytkový nezreagovaný methanol odstraní vypíráním vodou a z takto upravené C4-frakce po hydrogenačním odstranění zbytkového

1,3-butadienu a acetylénů se destilačně izoluje buten-1 čistoty minimálně 95% a vyšší.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že část destilátu produktu etherifikace se po oddělení methyl-terc.butyletheru spolu s nezreagovaným nebo regenerovaným methanolem vrací zpět do etherifikačního reaktoru.

3. Způsob podle bodů 1, 2, vyznačený tím, že methyl-terc.butylether se od C4-frakce po etheriflkaci oddělí destilací za zvýšeného tlaku na hlavě kolony 0,1 až 2,5 MPa.