CS219798B1 - Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction - Google Patents

Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction Download PDF

Info

Publication number
CS219798B1
CS219798B1 CS231681A CS231681A CS219798B1 CS 219798 B1 CS219798 B1 CS 219798B1 CS 231681 A CS231681 A CS 231681A CS 231681 A CS231681 A CS 231681A CS 219798 B1 CS219798 B1 CS 219798B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
methanol
fraction
butene
isobutylene
etherification
Prior art date
Application number
CS231681A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Jaromir Vybihal
Original Assignee
Jaromir Vybihal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jaromir Vybihal filed Critical Jaromir Vybihal
Priority to CS231681A priority Critical patent/CS219798B1/en
Publication of CS219798B1 publication Critical patent/CS219798B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Vynález se týká přípravy butenu-1 z butan-butenové frakce nebo/a ze zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru (MTBEj, obsahující více než 0,5 % hmot. isobutylenu, 0,01 až 2,5 procenta butadienu a acetylenů a 0,1 až 10 procent hmot. methanolu, přičemž se butan- -butenová frakce, z níž bylo více než 50 °/o isobutylenu odstraněno etherifikací s methanolem a obsahující více než 40 % hmot. butenu-1 a více než 0,2 % hmot. methanolu, se vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymerů styren-divinylbenzenu při teplotě 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa při molárním poměru methanolu k isobutanolu 1 až 10. Nezreagovaný methanol se odstraní vypráním vodou, C4-frakce se podrobí hydrogenačním odstranění 1,3-butadienu a acetylénů se buten-1 čistoty minimálně 95% se izoluje destilací.The invention relates to the preparation of butene-1 from the butane-butene fraction or/and from the residual butane-butene fraction resulting from the production of methyl tert-butyl ether (MTBE), containing more than 0.5 wt. % isobutylene, 0.01 to 2.5 wt. % butadiene and acetylenes and 0.1 to 10 wt. % methanol, whereby the butane-butene fraction, from which more than 50 % of isobutylene has been removed by etherification with methanol and containing more than 40 wt. % butene-1 and more than 0.2 wt. % methanol, is passed through a cation exchange resin based on sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers at a temperature of 40 to 100 °C and a pressure of 0.1 to 5 MPa at a molar ratio of methanol to isobutanol of 1 to 10. Unreacted methanol is removed by washing with water, the C4 fraction is subjected to hydrogenation to remove 1,3-butadiene and acetylenes, butene-1 of at least 95% purity is isolated by distillation.

Description

Vynález pojednává o přípravě butenu-1 z butan-butenové frakce, popřípadě zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru (MTBE), obsahující více než 0,5 % hmot. isobutylenu, 0,01 až 2,5 procenta butadienu a acetylénů a 0,1 až 10 procent hmot. methanolu, spočívající v předúpravě této Č4-frakce tak, že po destilační izolaci se získá buten-1 čistoty vhodné pro· kopolymerační účely.The present invention relates to the preparation of butene-1 from the butane-butene fraction or residual butane-butene fraction resulting from the production of methyl tert-butyl ether (MTBE), containing more than 0.5% by weight of butene-1. % isobutylene, 0.01 to 2.5 percent butadiene and acetylenes, and 0.1 to 10 percent wt. % of methanol, consisting of a pretreatment of this C4 fraction so that after distillation isolation, butene-1 of purity suitable for copolymerization purposes is obtained.

Buten-butanová (BBJ frakce odpadající z pyrolýzy uhlovodíků po předběžné extrakciButene-butane (BBJ fraction resulting from the pyrolysis of hydrocarbons after preliminary extraction)

1.3- butadienu se převážně zpracovává na vysokooktanové složky používané jako komponenty autobenzinů. Jedním z těchto způsobů je etherifikace C4-frakce s alkoholy, zejména methanolem, na MTBE, jak je popsáno v popise vynálezu k čs. autorskému osvědčení č. 204 051.1,3-Butadiene is predominantly processed into high-octane components used as components of gasoline. One such method is etherification of the C4-fraction with alcohols, especially methanol, into MTBE as described in the description of the invention to U.S. Pat. Certificate No. 204 051.

Zbytková C4-frakce, odpadající z procesu MTBE, obsahuje jako hlavní složku buten-1 vedle ostatní C4-uhlovodíků, ale také menší množství v prvém stupni nezreagovaného isobutylenu, jehož obsah se pohybuje kolem 1 % hmot. a výše, podle pracovních podmínek použitých při etherifikaci a aktivity použitého katalyzátoru.The residual C4 fraction resulting from the MTBE process contains butene-1 as the main constituent in addition to the other C4-hydrocarbons, but also a smaller amount in the first stage of unreacted isobutylene, the content of which is about 1% by weight. and above, according to the operating conditions used in the etherification and the activity of the catalyst used.

Tato zbytková C4-frakce, odpadající z MTBE, se získá jako destilát přes hlavu kolony, v níž se produkt etherifikace rozdělí na MTBE, který odpadá spodem kolony, a destilát obsahující C4-uhlovodíky, které tvoří azeotropickou směs se zbytkovým nezreagovaným methanolem, jehož množství se pohybuje podle použitých pracovních podmínek v rozmezí 0,2 až 10 % hmot. methanolu. Obsah methanolu v C4-frakci je do značné míry závislý od tlaku na hlavě destilační kolony. Zhruba lze obsah methanolu v C4-frakci vyjádřit vztahem: % methanolu 1 + + 0,1/3 P, přičemž P = tlak v MPa na hlavě destilační kolony.This residual C4-fraction leaving MTBE is obtained as a distillate over the top of the column in which the etherification product is separated into MTBE, which falls off from the bottom of the column, and a distillate containing C4-hydrocarbons forming an azeotropic mixture with residual unreacted methanol. in the range of 0.2 to 10 wt. of methanol. The methanol content of the C4 fraction is largely dependent on the pressure at the top of the distillation column. Roughly, the methanol content of the C4 fraction can be expressed as:% methanol 1 + + 0.1 / 3 P, where P = pressure in MPa at the top of the distillation column.

C4-frakce obsahující methanol se nedá přímo použít pro destilační izolaci butenu-1 v důsledku tvorby azeotropu methanolu s C4-uhlovodíky a je nezbytné methanol před destilační izolaci butenu-1 z C4-frakce odstranit. Dále je nutné snížit obsah isobutylenu na desetiny procenta a obsah 1,3 butadienu, popřípadě acetylénů pod 50 ppm. Tyto složky by se totiž při destilační izolaci zakoncentrovaly a přecházely do butenu-1 a znehodnocovaly jeho čistotu a použití pro kopolymerační účely.The methanol-containing C4 fraction cannot be used directly for the butene-1 distillation isolation due to the formation of azeotrope of methanol with C4-hydrocarbons, and it is necessary to remove methanol from the C4-fraction before distilling the butene-1 distillation. It is also necessary to reduce the isobutylene content to tenths of a percent and the content of 1,3 butadiene or acetylenes below 50 ppm. Indeed, these constituents would be concentrated and distilled into butene-1 during the distillation isolation and would impair its purity and use for copolymerization purposes.

Bylo· však nyní zjištěno, že odstranění těchto nečistot, jako je zbytkový nezreagovaný isobutylen, zbytkový nevyextrahovanýHowever, it has now been found that removal of these impurities, such as residual unreacted isobutylene, residual unextracted

1.3- butadien, popřípadě acetylény a zbytkový methanol, lze dosáhnout vhodnou úpravou zbytkové C4-frakce odpadající z procesu MHBE.The 1,3-butadiene or acetylenes and the residual methanol can be achieved by suitable treatment of the residual C4 fraction resulting from the MHBE process.

Způsob přípravy butenu-1 z butan-butenové frakce po extrakci 1,3-butadienu nebo ze zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby MTBE po etherifikaci s methanolem a za použití hydrogenační rafinace a vypírky methanolu vodou spočívá podle vynálezu v tom, že butan-butenové frakce, z níž bylo v prvním stupni více než 50 % hmot. isobutylenu odstraněno etherifikaci s methanolem, obsahující více než 40 % hmot. butenu, více než 0,2 °/p hmot. methanolu a 0,5 až 15 '% hmot. zbytkového isobutylenu se ve druhém stupni vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrendivinylbenzenu za teploty 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa a při molárním poměru methanolu k isobutylenu 1 až 10 a prosazení 1 až 10 obj./ /obj. h. načež se zbytkový nezreagovaný methanol vypere vodou a z takto upravené C4-frakce po hydrogenačním odstranění zbytkového 1,3-butadienu a acetylénů se destilačně izoluje buten-1 čistoty minimálně 95procentní. Část destilátu produktu esterifikace se po oddělení methylterc.butyletheru spolu s nezreagovaným nebo regenerovaným methanolem vrací zpět do etherifikačního reaktoru. Mehylterc.butylether se od C4-frakce po etherifikaci oddělení destilací za zvýšeného tlaku na hlavě kolony 0,1 až 2,5 MPa.The process for the preparation of butene-1 from the butane-butene fraction after extraction of 1,3-butadiene or the residual butane-butene fraction resulting from the MTBE production after etherification with methanol and using hydrogen refining and methanol scrubbing with water is according to the invention butene fraction, of which more than 50 wt. % isobutylene removed by etherification with methanol containing more than 40 wt. butene, greater than 0.2% / p wt. % methanol and 0.5 to 15 wt. The residual isobutylene in the second stage is passed through a cation exchanger based on a sulfonated styrene divinylbenzene copolymer at a temperature of 40 to 100 ° C and a pressure of 1 to 5 bar and at a molar ratio of methanol to isobutylene of 1 to 10 and a 1 to 10 vol. Vol. h. whereupon the residual unreacted methanol is washed with water and butene-1 of at least 95% purity is isolated by distillation from the C4-treated fraction after hydrogenation removal of residual 1,3-butadiene and acetylenes. Some of the esterification product distillate is returned to the etherification reactor after separation of methyl tert-butyl ether together with unreacted or regenerated methanol. The methyl tert-butyl ether was separated from the C4-fraction after etherification by distillation at elevated pressure at the top of the column at 0.1 to 2.5 MPa.

Velikost snížení isobutyletheru závisí jednak od použitých pracovních podmínek a dále pak od aktivity použitého katalyzátoru. Jako výhodné se jeví použití jako katalyzátoru katexu na bázi sulfonovaného kopolymeru styren-divinylbenzenu, obsahujícho 2 až 20 procent divinylbenzenu a nejméně jednu skupinu SO3H, vztaženo na benzenové jádro. Takovým katalyzátorem může být například katex tuzemské výroby zn. Ostion-KS nebo· Ostion-KPS apod. Tento katex lze použít ve formě kuliček různé velikosti a tvaru. Může být použito katexu v pevně uloženém loži reaktoru nebo kolony, popřípadě dispergovaného v reakční směsi apod.The amount of isobutyl ether reduction depends on the operating conditions used and the activity of the catalyst used. The use as a cation exchange catalyst based on a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer containing 2 to 20 percent divinylbenzene and at least one SO3H group, based on the benzene core, appears to be advantageous. Such a catalyst can be, for example, a cation exchanger of the domestic production of Ostion-KS or Ostion-KPS and the like. Cation exchanger may be used in a fixed bed reactor or column, optionally dispersed in the reaction mixture and the like.

Pro etherifikaci isobutylenu obsaženého v Č4-frakci lze použít různého druhu alkoholu, například methanolu, ethanolu, isopropanoíu atd. V prvém stupni etherifikace lze použít jiného alkoholu než ve druhém stupni, isobutanolu apod. Je však výhodné použít v obou stupních stejného alkoholu, zejména například methanolu.A variety of alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. can be used to etherify the isobutylene contained in the C4-fraction. In the first stage of etherification, an alcohol other than the second stage can be used, isobutanol and the like. of methanol.

Množství methanolu přidaného k zbytkové C4-frakci závisí do značné míry na obsahu isobutylenu v Cá-frakci. Produkt etherifikace, odpadající z výroby MTBE po destilačním rozdělení, získaný jako destilát, obsahuje určité množství methanolu v důsledku tvorby azeotropu s Cá-uhlovodíky, což závisí zejména na tlaku na hlavě destilační kolony, a obsah methanolu v Č4-frakci může kolísat v rozmezí 0,2 až 10 % hmot. Lze tedy dosáhnout vhodného molárního poměru methanolu : isobutylenu buď destilačním zakoncentrováním methanolu ve zbytkové C4-frakci, nebo dodatečným přídavkem methanolu k C4-frakci před vstupem do etherifikačního reaktoru.The amount of methanol added to the residual C4-fraction depends largely on the isobutylene content of the C-fraction. The etherification product resulting from the distillation separation of MTBE obtained as distillate contains some methanol due to the formation of the azeotrope with Ca-hydrocarbons, which depends in particular on the pressure at the top of the distillation column, and the methanol content of the 44 fraction may vary 2 to 10 wt. Thus, a suitable methanol: isobutylene molar ratio can be achieved either by distillation of methanol in the residual C4-fraction or by additional addition of methanol to the C4-fraction before entering the etherification reactor.

Probíhá-li destilační dělení produktu etherifikace z prvého stupně při nižším tlaku na hlavě destilační kolony, pak množství metha219798 nolu v destilátu Cá-frakce se pohybuje kolem 0,2 až 3 % hmot., a molární poměr methanolu ku zbytkovému isobutylenu, jenž v prvém stupni nezreagoval přídavkem methanolu k C4-frakci, je třeba upravit tak, aby molární poměr methanol : isobutylen se pohyboval v rozmezí 1 až 10, výhodně 2 až 5.If the distillation separation of the etherification product from the first stage is carried out at a lower pressure at the top of the distillation column, the amount of metha219798 of the mole in the Ca-fraction distillate is about 0.2 to 3% by weight, and the molar ratio of methanol to residual isobutylene. It is necessary to adjust the methanol to isobutylene molar ratio in the range of 1 to 10, preferably 2 to 5.

Důležitým faktorem, ovlivňujícím snížení isobutylenu v C4-frakci při etherifikaci, je také velikost prosazení Cá-frakce přes katex. Lze pracovat při prosazení 1 až 7 obj. Cd-frakce/obj. kat./h.An important factor influencing the reduction of isobutylene in the C4 fraction during etherification is also the amount of Cα fraction through the cation exchange resin. It is possible to work with a throughput of 1 to 7 vol. Cd fraction / vol. kat./h.

Z dalších pracovních podmínek je důležitá použitá teplota jak v prvém tak v druhém stupni etherifikace, která může být v prvém stupni vyšší a v druhém stupni nižší a naopak, nebo v obou stupních etherifikace prakticky stejná. Lze pracovat v rozmezí teploty 40 až 100 °C, výhodně 40 až 70 °C, a tlaku 0,1 až 5 MPa, výhodně 0,5 až 1,6 MPa. Produkt z druhého stupně etherifikace jde buď na destilaci, kde se získá přes hlavu kolony C4-frakce obsahující pod 1 % isobutylenu a spodem se získá MTBE čistoty 97 ažAmong the other operating conditions, the temperature used in both the first and second stages of etherification is important, which may be higher in the first stage and lower in the second stage and vice versa, or practically the same in both stages of etherification. It is possible to operate in a temperature range of 40 to 100 ° C, preferably 40 to 70 ° C, and a pressure of 0.1 to 5 MPa, preferably 0.5 to 1.6 MPa. The product from the second etherification stage is either distilled, where a C4-fraction containing below 1% isobutylene is recovered over the top of the column to give an MTBE of purity 97-

99,5 °/o, podle toho, jakého poměru methanol : isobutylen bylo použito při etherifikaci a jaký tlak byl na hlavě kolony. Produkt vystupující z dorafinačního reaktoru lze však vést místo na destilaci přímo do vodní nebo glykolové pračky nebo extraktoru, pulsační kolony apod. a získanou C4-frakci zbavenou methanolu pak teprve vést na destilaci.99.5%, depending on the ratio of methanol: isobutylene used for etherification and the pressure at the top of the column. However, the product exiting the refinery reactor can be fed directly to a water or glycol scrubber or extractor, pulse column or the like instead of distillation, and the resulting methanol-free C4 fraction can then be fed to the distillation.

Pracuje-li se tak, že se C4-frakce, vystupující z etherifikačního reaktoru, vede nejprve na destilaci, získá se jako destilát C4-frakce obsahující určité množství methanolu, který je třeba z ní vyprat například ve vodní pračce a pak teprve po odsazení stržené vody a případně vysušení přes buničitý filtr nebo molekulové síto vést na hydrogenační rafinaci k odstranění zbytkového butadienu.If the C4 fraction exiting the etherification reactor is first fed to a distillation, the C4 fraction containing a certain amount of methanol is obtained as a distillate, which must be washed out, for example, in a water scrubber and only after the entrainment has taken place. of water and optionally drying through a cell filter or molecular sieve to result in hydrotreating to remove residual butadiene.

V případě, že se výstup z etherifikačního reaktoru vede přímo do vodní pračky a odtud na destilace, získá se jako destilát C4-frakce prostá methanolu, která je podstatně sušší a nevyžaduje takového velkého sušení před vstupem na hydrogenací.When the effluent from the etherification reactor is fed directly to a water scrubber and from there for distillation, a methanol-free C4 fraction is obtained as distillate C4 which is substantially drier and does not require such a large drying before entering the hydrogenation.

Množství vody použité pro vyprání methanolu z C4-frakce se bohybuje v rozmezí 10 až 100 % obj., vztaženo na C4-frakci, výhodně kolem 25 % obj. Protiproudné praní nebo extrakce methanolu z Ci-frakce se provede za tlaku 0,1 až 2,5 MPa a teploty 15 až 45 °C.The amount of water used to wash the methanol from the C4-fraction is in the range of 10 to 100% by volume based on the C4-fraction, preferably about 25% by volume. 2.5 MPa and temperatures of 15 to 45 ° C.

Spodní vrstva z vodní pračky obsahuje vodu a methanol a vede se na regenerační kolonu, kde se přes hlavu kolony získá methanol, který se vrací zpět do procesu etherifikace a spodem kolony voda, která se může použít v pračce.The bottom scrubber layer contains water and methanol and is fed to a recovery column where methanol is recovered through the top of the column, which is returned to the etherification process and water from the bottom of the column which can be used in the scrubber.

C4-frakce prostá methanolu a vlhkosti vysušením přes molekulové síto se vede na hydrogenací, kde se v proudu vodíku odstraní zbytkový 1,3-butadien, popřípadě acetyleny.The C4-fraction free of methanol and moisture by drying through a molecular sieve is conducted on hydrogenation, where residual 1,3-butadiene or acetylenes are removed in a hydrogen stream.

Vlastní hydrogenační rafinace se může skládat z jednoho nebo dvou reaktorů, přičemž jeden může být v rezervě, nebo mohou pracovat oba za sebou, aby hydrogenace butadienu byla účinějši a selektivnější. Jako katalyzátoru lze použít 0,1 až 0,5 Pd-AlzOs a pracuje se při teplotě 20 až 70 stupňů Celsia, výhodně 20 až 40 °C, tlaku 0,2 až 1,5 MPa a molárním poměru vodík : butadien kolem 1. Selektivita hydrogenační rafinace C4-frakce spočívá jednak na použitém katalyzátoru a dále na použitých pracovních podmínkách, zejména na teplotě, kterou je třeba udržovat co nejnižší, aby nedocházelo k isomeraci C4-uhlovodíků nebo dokonce k jejich hydrogenací. Je třeba, aby nebylo použito přebytku vodíku, ale jen takového množství, které zhruba odpovídá stechometrické spotřebě k nahydrogenování 1,3-butadienu, popřípadě acetylénů. Takto upravená C4-frakce se pak vede na destilaci, kde se za použití účinných destilačních kolon získá nejdříve buten-1 koncentrát a buten-2 koncentrát a na další destilační koloně pak čistý buten-1, převážně čistoty kolem 98 až 99 %.The hydrogenation refining itself may consist of one or two reactors, one of which may be in reserve, or both may be operated consecutively to make the butadiene hydrogenation more efficient and selective. The catalyst can be 0.1 to 0.5 Pd-Al 2 O 5 and is operated at a temperature of 20 to 70 degrees Celsius, preferably 20 to 40 ° C, a pressure of 0.2 to 1.5 MPa and a molar ratio of hydrogen: butadiene of about 1. The selectivity of the hydrotreating of the C4 fraction is based, firstly, on the catalyst used and on the operating conditions used, in particular the temperature which must be kept as low as possible in order to avoid isomerisation of the C4-hydrocarbons or even their hydrogenation. It is necessary not to use an excess of hydrogen, but only such an amount that roughly corresponds to the stoichiometric consumption for the hydrogenation of 1,3-butadiene or acetylenes. The C4-fraction thus treated is then fed to a distillation, where butene-1 concentrate and butene-2 concentrate are first obtained using efficient distillation columns, and then pure butene-1, predominantly about 98 to 99% pure, on a further distillation column.

Zbytkovou C4-frákci po esterifikaci, obsahující pod 1 % isobutylenu a nezreagovaný zbytkový methanol stržený do destilátu jako azeotrop, lze extrahovat místo vodou například ethylenglykolem, di- nebo triethylenglykolem, čímž se získá C4-frakce prakticky prostá methanolu a vhodná pro další zpracování.The residual C4-fraction after esterification, containing below 1% isobutylene and unreacted residual methanol entrained in the distillate as an azeotrope, can be extracted instead of water, for example with ethylene glycol, di- or triethylene glycol, to give a C4-fraction substantially free of methanol and suitable for further processing.

Destilát C4-frakce, obsahující methanol, se kontaktuje protiproudné sestupujícím proudem ethylenglykolu při 20 až 100 °C výhodně při 20 °C a molárním poměru ethylen glykol : C4-frakce 0,1 až 0,5, výhodně při 0,25 například v absopční koloně nebo extraktoru a pod.The distillate of the C4-containing methanol-containing fraction is contacted in countercurrent with a descending stream of ethylene glycol at 20 to 100 ° C, preferably at 20 ° C and an ethylene glycol: C4-fraction molar ratio of 0.1 to 0.5, preferably at 0.25, e.g. column or extractor and the like.

Podstatné snížení obsahu isobutylenu v C4-frakci při esterifikaci Cá-frakce jak v prvém stupni tak ve druhém stupni etherifikace lze dosáhnout recyklem C4-frakce, obsahující nezreagovaný isobutylen. Recyklovat lze buď celou C4-frakci po etherifikaci přímo, nebo jen část C4-frakce po předchozí destilační úpravě, čímž se dosáhne výhodnějšího zakoncentrování isobutylenu a methanolu v C4-frakci, zejména provádí-li se destilace za zvýšeného tlaku 1,0 až 2,5 MPa. Množství recyklu, popřípadě destilačně upraveného se může pohybovat v rozmezí 0,3 až 3 : 1. Tím se dosáhne také mimo jiné, vyšší čistoty MTBE. Provede-li se vyprání produktu etherifikace vystupujícího z reaktoru přímo vodou a pak teprve se vede produkt vypraný od methanolu na destilační kolonu, lze získat spodem MHBE podstatně vyšší čistoty a prostý methanolu.Substantial reduction of the isobutylene content of the C4-fraction during esterification of the C-fraction in both the first step and the second etherification step can be achieved by recycling the C4-fraction containing unreacted isobutylene. Either the entire C4 fraction after etherification can be recycled directly, or only a portion of the C4 fraction after the previous distillation treatment, which results in a more advantageous concentration of isobutylene and methanol in the C4 fraction, especially when distillation is carried out at elevated pressure of 1.0 to 2. 5 MPa. The amount of recycle or distillation treated can range from 0.3 to 3: 1. This also results in, among other things, higher purity of MTBE. If the etherification product exiting the reactor is washed directly with water and only then the product washed from methanol is fed to a distillation column, substantially higher purity and free of methanol can be obtained from below the MHBE.

Příklad 1Example 1

Výroba butenu z C4-frakce podle vynálezu je znázorněna na přiloženém výkresu 1. Butan-butanová frakce po extrakci 1,3-bu7The production of butene from the C4 fraction according to the invention is shown in the attached drawing 1. Butane-butane fraction after extraction of 1,3-bu7

ί. 9 7 9 8 tadienu a obsahující 49,5 % hmot. isobutylenu vedle ostatních C4-uhlovodíků, jejíž složení je uvedeno v následující tabulce, se v množství 12,0 t/h spolu s 3,4 t/h methanolu z destilační regenerační kolony D-2 5 a 0,5 t/h čerstvého methanolu vede do etherifikačního reaktoru R-l 1 obsahujícího 10 m3 katexu zn. Ostion-KS při molárním poměru methanol : isobutylen 1,15 za teploty 57 °C a tlaku 1,0 MPa. Konverze isobutylenu činila cca 95 %.ί. % Of tadiene and containing 49.5 wt. of isobutylene in addition to the other C4-hydrocarbons, the composition of which is given in the table below, at 12.0 t / h together with 3.4 t / h of methanol from the distillation regeneration column D-2 5 and 0.5 t / h of fresh methanol is fed to an etherification reactor R11 containing 10 m 3 of an Ostion-KS cation exchange resin at a methanol: isobutylene molar ratio of 1.15 at 57 ° C and 1.0 MPa. The isobutylene conversion was about 95%.

C4-frakce po extrakciC4 fraction after extraction

1,3-butadienu zbytková C4-frakce po etherifikaci1,3-butadiene residual C4 fraction after etherification

isobutan isobutane % hmot. % wt. 2,1 2.1 4,1 4.1 n-butan n-butane % hmot. % wt. 6,0 6.0 11,4 11.4 1-buten 1-butene % hmot. % wt. 28,2 28.2 52,4 52.4 isobutylen isobutylene % hmot. % wt. 49,5 49.5 2,5 2.5 trans-huten-2 trans-huten-2 % hmot. % wt. 9,4 9.4 17,0 17.0 cis-buten-2 cis-butene-2 % hmot. % wt. 4,7 4.7 9,4 9.4 1,3-butadien 1,3-butadiene % hmot. % wt. 0,04 0.04 0,1 0.1 acetylény acetylenes % hmot. % wt. 0,06 0.06 0,1 0.1 methanol methanol % hmot. % wt. 0 0 3,0 3.0

Výstup z etherifikačního reaktoru se vede na destilační kolonu D-l 2, kde se spodem získá MTBE a přes hlavu kolony 6,7 t/h destilátu s obsahem 3,0 % methanolu. K tomuto destilátu se přidá 0,5 t/h methanolu a produkt se nastřikuje do reaktoru R-2 3 naplněného 2,5 m3 katexu Ostion-KS, kde při teplotě 55 °C a tlaku 1,5 MPa se provede doreagování zbytkového isobutylenu na obsah 0,4 % hmot. isobutylenu.The output from the etherification reactor is fed to a distillation column D12 where MTBE is recovered from below and 6.7 t / h of distillate containing 3.0% methanol is passed over the top of the column. To this distillate is added 0.5 t / h of methanol and the product is fed to a R-2 3 reactor packed with 2.5 m 3 Ostion-KS cation exchange resin, where the residual isobutylene is reacted at 55 ° C and 1.5 MPa. to 0.4 wt. isobutylene.

Výstup z reaktoru R-2 3 se vede do vodní pračky, kde se vypere nezreagovaný methanol a spolu s vodou nastřikuje na regenerační kolonu D-2 5, kde se přes hlavu kolony získá methanol, který se vrací zpět do etherifikace a spodem kolony odchází voda, která se použije ve vodní pračce. Z vodní pračky se horem odtahuje C4-frakce prostá methanolu, ale obsahující MTBE, a na destilační koloně C-2 7 se rozdělí na C4-frakci a spodem kolony se získá čistý MTBE. C<-frakce se pak vede do hydrogenačního reaktoru HR 8, kde se odstraní zbytkový 1,3-butadlen a takto upravená C4-frakce se pak destilačně zpracuje na kolonách C-l 9 a C-3 10 na buten-1 čistoty 98%. Výtěžek butenu-1 je 2 t/h, vztaženo na C4-frakci vstupující do etherifikace R-l 1.The outlet of the R-23 reactor is fed to a water scrubber where the unreacted methanol is washed and, together with water, sprayed onto a regeneration column D-25, where methanol is recovered over the top of the column and returned to etherification and water leaving the bottom. which is used in a water scrubber. The methanol-free C4-fraction but containing MTBE was withdrawn from the water scrubber and separated into the C4-fraction on the distillation column C-27 and pure MTBE was obtained from the bottom of the column. The C? Fraction is then fed to a HR 8 hydrogenation reactor where the residual 1,3-butadiene is removed and the C4-fraction thus treated is distilled on columns C-19 and C-3 to a butene-1 purity of 98%. The yield of butene-1 is 2 t / h based on the C4 fraction entering the etherification R-11.

IAND

Příklad 2Example 2

IrIr

Postupuje se podle obr. 2 uvedeného v příloze obdobně jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že část destilátu z kolony D-l 2 se vrací do reaktoru R-l 1 a část destilátu z kolony D-l 2 se vrací do reaktoru R-l 1 a část destilátu z kolony C-2 4 do reaktoru R-2 3.The procedure of FIG. 2 in the Annex is analogous to Example 1, except that part of the distillate from column D12 is returned to reactor R1 and part of the distillate from column D12 is returned to reactor R1 and part of distillate from the column. C-2 4 to R-2 3 reactor.

12,5 t/h C4-frakce obsahující 48 % isobutylenu spolu s 4,0 t/h recyklu, obsahujícího 7 % hmot. isobutylenu, se nastřikuje do reaktoru R-l 1. Produkt z reaktoru R-2 3 se vede nejprve na destilaci C-2 4, kde se přes hlavu kolony získá C4-frakce, obsahující 0,3 % hmot. isobutylenu a 2,5 % methanolu, která se po vyprání vodou a předsušení hydrogenačně rafinuje v reaktoru HR-1. Voda z pračky obsahující vypraný methanol se na regenerační koloně D-2 7 oddělí od methanolu a vrací se zpět do pračky.12.5 t / h C4-fraction containing 48% isobutylene together with 4.0 t / h recycle containing 7 wt. The product from the R-23 reactor is first fed to the distillation of C-24, where a C4-fraction containing 0.3 wt. isobutylene and 2.5% methanol, which, after washing with water and pre-drying, is hydrotreated in the HR-1 reactor. The water from the scrubber containing the washed methanol is separated from the methanol on the recovery column D-27 and returned to the scrubber.

Postup používající zpětného recyklu části produktu etherifikace nebo destilátu produktu etherifikace poskytuje větší výtěžek MTBE kolem 9 t/h s poměrně nízkým obsahem methanolu, nebo zcela prostý methanolu. Uvedený postup však poskytuje větší konverzi isobutylenu a po vyprání methanolu C4-frakci prostou methanolu a vhodnou pro další zpracování například pro izolaci butenu-1 nebo výrobu maleinanhydridu apod. Tento postup dává také buten-2 koncentrát, .který lze použít spolu s butanem odpadajícím při destilačním dělení jako vysokooktanovou komponentu autobenzinu, nebo pro další zpracování na maleinanhydrid, pro isomeraci na buten-1, pro hydrataci na alkoholy nebo alkylaci apod.The process using the recycle of part of the etherification product or etherification product distillate provides a greater MTBE yield of about 9 t / h with relatively low methanol content, or completely free of methanol. However, the process provides a greater conversion of isobutylene and, after washing the methanol, a C4-free methanol-free fraction and suitable for further processing, for example for butene-1 isolation or maleic anhydride production, etc. This also gives butene-2 concentrate which can be used with by distillation as a high-octane component of autobenzine, or for further processing into maleic anhydride, for isomerization to butene-1, for hydration to alcohols or alkylation and the like.

Claims (3)

1. Způsob přípravy butenu-1 z buten-butanové frakce po extrakci 1,3-butadienu nebo zbytkové butan-butenové frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru po etherifikaci s methanolem a za použití hydrogenační rafinace a vypírky methanolu vodou, vyznačený tím, že butan-butanová frakce, z níž bylo v prvním stupni více než 50 % isobutylenu odstraněné etherifikací s methanolem, obsahující více než 40 % hmot. butenu-1 a více než 0,2 % hmot. methanolu a 0,5 až 15 % hmot. zbytkového isobutylenu se ve druhém stupni vede přes katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrendivinylbenzenu za teploty 40 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa při molárním poměru methanolu k isobutylenu 1 až 10, načež se zbytkový nezreagovaný methanol odstraní vypíráním vodou a z takto upravené C4-frakce po hydrogenačním odstranění zbytkovéhoA process for the preparation of butene-1 from a butene-butane fraction after the extraction of 1,3-butadiene or residual butane-butene fraction resulting from the production of methyl tert-butyl ether after etherification with methanol and using hydrotreating and methanol scrubbing with water, A butane-butane fraction from which in the first step more than 50% of isobutylene was removed by etherification with methanol, containing more than 40% by weight of isobutylene. % butene-1 and more than 0.2 wt. % methanol and 0.5 to 15 wt. The residual isobutylene is passed through a sulfonated styrene divinylbenzene copolymer at a temperature of 40 to 100 ° C and a pressure of 1 to 5 bar at a molar ratio of methanol to isobutylene of 1 to 10 in a second stage, whereupon the residual unreacted methanol is removed by water washing. the treated C4-fraction after hydrogenation removal of residual 1,3-butadienu a acetylénů se destilačně izoluje buten-1 čistoty minimálně 95% a vyšší.1,3-butadiene and acetylenes are isolated by distillation of butene-1 purity of at least 95% and higher. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že část destilátu produktu etherifikace se po oddělení methyl-terc.butyletheru spolu s nezreagovaným nebo regenerovaným methanolem vrací zpět do etherifikačního reaktoru.2. The process of claim 1 wherein a portion of the etherification product distillate is returned to the etherification reactor after separation of the methyl tert-butyl ether together with unreacted or regenerated methanol. 3. Způsob podle bodů 1, 2, vyznačený tím, že methyl-terc.butylether se od C4-frakce po etheriflkaci oddělí destilací za zvýšeného tlaku na hlavě kolony 0,1 až 2,5 MPa.3. Process according to claim 1, characterized in that the methyl tert-butyl ether is separated from the C4 fraction after etherification by distillation at elevated pressure at the top of the column.
CS231681A 1981-03-30 1981-03-30 Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction CS219798B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS231681A CS219798B1 (en) 1981-03-30 1981-03-30 Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS231681A CS219798B1 (en) 1981-03-30 1981-03-30 Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS219798B1 true CS219798B1 (en) 1983-03-25

Family

ID=5359939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS231681A CS219798B1 (en) 1981-03-30 1981-03-30 Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS219798B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4324924A (en) Process for removing isobutene from a C4 cut and producing methyl tert-butyl ether
US3846088A (en) Process of drying ethers
SU1367854A3 (en) Method of producing methyl-tret-butyl ester
US4302298A (en) Process for isolating methyl tert-butyl ether from the reaction products of methanol with a C4 hydrocarbon cut containing isobutene
US5705712A (en) Integrated process for producing diisopropyl ether, an isopropyl tertiary alkyl ether and isopropyl alcohol
US4423251A (en) Process employing sequential isobutylene hydration and etherification
JPH0345053B2 (en)
US4503265A (en) Process for the production of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and of hydrocarbon raffinates substantially freed from i-butene and from methanol
US4299999A (en) Process for the preparation and isolation of methyl-tert-butyl ether
CA1151218A (en) Process for separating the reaction products obtained from etherifying lower i-olefins with methanol (d 71,200-dta-155-f)
US4182920A (en) Process for hydration of olefins to produce alcohols
US4469903A (en) Process for the production of isopropyl alcohol
CA1248974A (en) Process for the preparation of pure alkyl tert.-alkyl ethers and hydrocarbon raffinates which are largely free from isoolefins and from alkanols
CS235020B2 (en) Method of pure tertiary olefins production
RU2155744C2 (en) Method of preparing alkyl ethers and mixtures thereof
US5210327A (en) Etherification with skeletal olefin isomerization
US4575566A (en) Adsorbent regeneration in etherification processes
AU635640B2 (en) Production of ether from alcohol and isoolefin in the presence of h2o with h2o/alcohol recycle
CS219798B1 (en) Process for preparing butene-1 from a butane-butene fraction
US5276212A (en) Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization
EP0448998B1 (en) Production of ethyl tertiary alkyl ethers
US4204077A (en) Etherification processing of light hydrocarbons
RU2068838C1 (en) Method of preparing alkyl-tert-alkyl ethers
US5300696A (en) C4 rejection for etherification and isomerization process
US5430197A (en) Recovery of alcohol from hydrocarbon streams