CS219666B1 - Mixed disfunctional catalyzer for catalytic hydroconversion of the hydrocarbons and method of making the same - Google Patents

Description

3

Vynález sa týká nového typu zmesných difunk-čných katalyzátorov účinných pre katalytické hyd-rokonverzie uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkova spósobu ich výroby.

Pod hydrokonverziou rozumieme konverziu uh-lovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov prebiehajúcuv přítomnosti vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu. Hydrokonverzia uhrovodíkóv uvažovaná vovynáleze sa týká hydrokrakovania, disproporcio-nácie, hydrodearomatizácie, hydroizomerizácie,dezalkylácie, katalytického reformovania, transal-kylácie a podobných procesov prebiehajúcich nadifunkčných katalyzátoroch.

Konkrétnejšie pod katalytickými hydrokonver-zíarni uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov rozu-mieme hydrogenačné krakovanie ropných destilá-tov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zospracovania uhlia; hydroizomerizáciu alkánov,cykloalkánov, alkylovaných aromatických uhfovo-díkov, alkénov a/alebo ich vzájomných zmesí; hydrogenačnú dearomatizáciu motorovýcha tryskových paliv; disproporcionáciu alkénov,cykloalkénov a alkylsubstituovaných aromatickýchuhlovodíkov; dezalkyláciu alkylaromatických uh-lovodíkoví transalkyláciu zmesí aromatických uh-lovodíkov s róznym počtom alkylsubstituentova katalytické reformovanie uhlovodíkových desti-látov vrúcich v destilačnom rozmedzí benzínu*Uvažované uhlovodíky alebo zmesi uhlovodíkovmóžu, ale nemusia obsahovat’ ako sprievodné látkysírne a/alebo dusíkaté zlúčeniny. V mnohých chemických procesoch sa používajúako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlini-tokremičitany, ktoré sú buď amorfně alebo krysta-lické. Tieto hlinitokremičitany spolu s kovmi 6. až8. periodickej skupiny (napr. Mo, Re, Pt, Pd, Ni,Co, Ir a pod.) vo formě difunkčných katalyzátorovsa vo velkom měřítku používajú v hydroprocesochako sú hydrokrakovanie, hydroizomerizácia, dis-proporcionácia, transalkylácia a pod.

Difunkčné katalyzátory obsahujú teda dva aktiv-ně komponenty; hlinitokremičitan (kyslý kompo-nent) a kov, resp. jeho zlúčeninu (hydrogenačno/dehydrogenačný komponent), Difunkčné kataly-zátory obsahujú ako kyslý komponent krystalickýzeolit sú vo vačšine prípadov aktívnejšie a selektív-nejšie ako katalyzátory obsahujúce amorfně hlini-tokremičitany. Medzi majaktívnejšie difunkčné ka-talyzátory patria tie, ktoré obsahujú H-formusyntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu difunkčných kata-lyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie akodifunkčné katalyzátory obsahujúce ako kyslý kom-ponent H-formu syntetického mordenitu. Popiso-vané difunkčné katalyzátory podía vynálezu mož-no z hladiska fázového zloženia kyslého kompo-nentu týchto katalyzátorov nazvat’ zmesnými di-funkčnými katalyzátormi.

Zmesné difunkčné katalyzátory podlá vynálezuvhodné pre katalytická hydrokonverziu úhlovodí-kov alebo zmesí uhlovodíkov sa pripravia vzájom-ným zmiešaním jednotlivých hlinitokremičitano- 219666 vých zložiek Á a B, kde pod zložkou A sa rozumiesyntetický vrstevnatý hlinitokremičitan, majúciempirický vzorec

m SiO2 : n A12Ó3 : p QO : s DM : t H2O v ktorom znamená

SiO2 oxid křemičitý A12O3 oxid hlinitý QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupinyzahrfíujúcu med’, berýlium, hořčík, zinok,nikel, kobalt, D ekvivalent aniónov vybraných zo skupinyzahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridovýanión, chloridový anión, anión kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo ka-tiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcejkatióny vodíka, amónia, alkalického kovu,kovu alkalických zemin, H.O vodu, pričom v molárnych pomerochm má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti,

Pod zložkou B sa v zmysle vynálezu rozumiemateriál vybraný zo skupiny, ktorá obsahuje alu-minu,-silikagél a/alebo kryštalické hlinitokremiči-tany ako například zeolity typu X, zeolity typu Y,halloyzit, prírodný alebo Syntetický montmorilo-nit, kaolinit, prírodný mordehit, prírodný alebosyntetický klinoptilolit, ich zmesi prírodné aleboumělé alebo ich prírodné zmesné štruktúry. Příprava katalyzátorov podlá vynálezu zahrňujehomogenizáciu zmesi uvedených zložiek A a B su-chou cestou (napr. v gulovom mlýne) a/alebo zavlhka, tvarovanie homogenizovanej zmesi za úče-lom získat’ katalyzátor vo formě žiadaných rozme-rov a tvarov ako sú zrná, exrudáty, tablety a iné.Takto připravené katalyzátory podlá vynálezu saďalej sušia pri teplote 80 °C—150 °C a kalcinujúpri teplote od 150 °C—700 °C. V záujme získať difunkčné katalyzátory je po-třebné před zmiešaním hlinitokremičitanovýchzložiek A a B zaviesť do týchto zložiek hydrogenač-né kovy 6. až 8. periodickej skupiny, ako sú platina,paládium, nikel, kobalt, iridium, rénium, molyb-dén a pod. a/alebo ich vzájomné zmesi známýmipostupmi, ako sú napr. impregnácia alebo iónový-mena. Uvedené hydrogenačné kovy možno zaviesťaj po zmiešaní zložiek A a B, t. j. do zmesi zložiekA a B. Obidvomi postupmi alebo ich vzájomnoukombináciou sa pripravia katalyzátory vyznačujú-ce sa vysokou aktivitou a selektivitou.

Posledným krokom pri príprave katalyzátorovpodlá vynálezu je redukcia kalcinovaného kataly-zátora v prúde vodíka alebo vodík obsahujúcehoplynu za účelom prevedenia kovov 8.. periodickejskupiny do atomárneho stavu, ktorá sa váčšinourobí priamo v reaktore.

Zmesné difunkčné katalyzátory píbdla vynálezu obsahujú hlinitokremičitanové zložky A a B, pri- 4 čom obsah zložky A v katalyzátorovej zmesizložiek A a B je od 10 % do 95 % hmot. a kovalebo zmes kovov 7. a 8. periodickej skupinyv množstve od 0,01 % do 6,5 % hmot. a v případepřítomnosti kovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do25 % hmot. na celková hmotnost’ katalyzátora. Následovně příklady dokumentujú spósob pří-pravy, přednosti a praktické použitie katalyzátorovpodlá vynálezu avšak bez toho, že by predmetvynálezu bol tým v akomkolvek smere obme-dzený. Příklad 1.

Syntetický Y-zeolit s molárnym pomeromSiO, : ALO, = 5,1 v amónnej formě sa zmiešal sozložkou A obsahujúcou zinok a za vlhka homoge-nizoval počas 8 hodin. Potom sa do tejto zmesipomaly přidával roztok [Pd (NH3)4] CI2 tak, abyvýsledný materiál obsahoval po vysušení pri 110 °C0.8 % hmot. paládia, 60 % Y-zeolitu a 39,2 %zložky A. Vysušený katalyzátor, ktorý označímeA sa ďalej kalcinoval pri teplote 450 °C a povložení do reaktora aktivoval v prúde H2 pri teplote420 °C. Příklad 2.

Prírodný klinoptilotit sa aktivoval v 0,2 N rozto-ku HC1 počas 3 hodin. Po následných iónovýme-nách v roztoku amónnej soli sa připravil klinoj>tilo-lit v amónnej formě, ktorý bol kalcinovaný pri 'teplote 450 °C. Z takto upraveného klinoptilolitu,zložky A s viazaným niklom a berýliom a γ-aluminysa připravila homogénna zmes, ktorá sa impregno-vala roztokom H2PtCl6. Získaný katalyzátor, ktorýsa označil B, po vysušení pri 120 °C obsahoval ; 39,5 % klinoptilolitu, 30 % zložky A, 30 % hmot.γ-aluminy a 0,5 % platiny. i Příklad 3. 100 g prírodného halloyzitu, u ktorého iónový- |měnou roztokom octanu amonného sa odstránilikatióny alkalických kovov sa za vlhka homogenizo- !vala s 11,0 g zložky A so štruktúrne viazaným :niklom počas 5 hodin. K získanej homogénnej ;zmesi sa přidal roztok [Pd (NH3)4]C12 ’tak, aby ΐzískaný katalyzátor C po vysušení při 120 °C a kalcinácii pri 450 °C obsahoval 0,48 % hmot. |paládia. - , Příklad 4. ;

Prírodný mordenit sa upravil kyselinovou akti- iváciou a následnou iónovýmenou roztokomNH4NO3. Získaná amónna forma sa za vlhkahomogenizovala so zložkou A obsahujúcou nikelpočas 6 hodin, na čo sa k pripravenej homogénnejzmesi přidal roztok H2PtCl6 tak, aby obsah platinyvo vysušenom katalyzátore D bol 0,6 % hmot. 219666

Vysušený katalyzátor sa kalcinoval pri teplote540 °C počas 2 hodin a potom aktivoval v reaktorepri teplote 480 °C pri prietoku vodíka. Příklad 5.

Katalytická aktivita difunkčných katalyzátorovpodfa vynálezu v procese hydrogenačného krako-vania sa sledovala na prietočnej mikroaparatúreběžného typu pri tlaku 0,25 MPa na modelovejreakcii hydrokrakovania n-hexánu. Ako porovná-vací katalyzátor slúžil syntetický mordenit v H-foř-me s molovým pomerom 17,6 SiO2/Al2O3, ktorýobsahoval 0,8 % hmot. platiny. Priestorová obje-mová rýchlosť nastrekovaného n-hexánu bola 1,0h"1.

Reakčné produkty sa analyzovali pomocou ply-novej chromatografie. Ako ukazujú experimentál-ně výsledky (Taburka 1), katalyzátory podfa vyná-lezu sa vyznačujú vysokou aktivitou, rozvnakákonverzia n-hexánu sa pomocou katalyzátorovpodfa vynálezu dosahuje pri nižšej teplote než nakatalyzátore Pt/H-mordenit. Příklad 6.

Katalytická aktivita katalyzátorov podfa vynále-ί zu v procese hydroizomerizácie n-hexánu sa skú-| mala v atmosféře vodíka pri tlaku 0,25 MPa,objemovej priestorovej rýchlosti suroviny 1,0 h“1a v intervale teplot 200—330 °C. Ako porovnávacíkatalyzátor slúžil priemyselný izomerizačný kata-: lyzátor Pt/H-mordenit (0,4 % hmot. platiny). Izo-: merizát sa analyzoval metodou plynovej chroma-I tografie. Ako ukazujú experimentálně výsledky(Taburka 2) katalyzátory podfa vynálezu sa vyzna-čujú vysokou aktivitou a selektivitou, hlavněvzhradom na produkciu dimetylbutánov, ktoré súvďaka ich vysokému oktanovému číslu najcennej- šími uhfovodíkmi v izomerizáte. Výbomú hydroizomerizačnú aktivitu a selektivi-tu katalyzátorov podfa vynálezu najlepšie odzr-kadfuje parameter selektívna konverzia na dime-; tylbutány, ktorá je 2,9-krát váčšia než na súčasnomj priemyselnom izomerizačnom katalyzátore a tieži aj parameter selektívna konverzia na izo-C5/C6,ktorá je u katalyzátorov podfa vynálezu 2,3-krátváčšia než na porovnávacom priemyselnom kataly- zátore (vid Tabufka 2).

Tabulka 1.

Katalyzátor Podfa vynálezu Porovnávací Pt/H-mordenit katalyzátor A katalyzátor B Teplota °C Konverzia n-hexánu (% hmot.) 220 23,88 21,63 1 14,95 240 41,25 34,84 29,67 260 58,29 57,68 45,91 280 . 69,76 76,51 63,77 300 83,69 85,89 79,27 320 91,75 89,71 86,71

Claims (2)

1. 5 Tabulka 2. Katalyzátor Podlá vynálezu Porovná-vací prie-myselnýPt/H--mordenit katalýz. C katalýz. D Teplota °C 260 260 300 Zloženie produktu % hmot.i-pentán 8,31 0,45 5,65 n-pentán 6,13 0,37 1,42 2,2-dimetylbután 9,40 7,26 3,73 2,3-dimetylbután 4,04 6,72 4,74 2-metylpentán 25,83 34,97 21,02 3-metylpentán 15,76 23,16 13,45 n-hexán 15,98 20,20 20,73 metylcyklopentán 0,56 1,35 0,62 benzén — — 0,07 cyklohexán 0,15 0,34 0,14 dimetylbutány (DMB)selektiv. konverzia na 13,44 13,98 8,47 DMB selektiv. konverzia na 45,07 55,08 17,24 ÍZOCg/Cfi 2) 1,78 2,88 0,98 Výťažok C5+ 86,16 94,82 71,59 0 Selektívna konverzia na DMB — __ % DMB__ % (Ci 4- C2 4- C3 + C4 + nCů) 2) Selektívna konverzia na izoC5/C6 = __% (iC5 4- iC6 4- cykloC6)_ % (C( 4* C-2 4" C3 4- C4 4* nC5 4" nCg) PREDMET VYNÁLEZU

   1. Zmesný difunkčný katalyzátor pre katalytic-ká hydrokonverziu uhfovodíkov alebo zmesí uhfo-vodíkov ako je hydrogenačné krakovanie, hydro-izomerizácia, dealkylácia, hydrodearomatizácia,katalytické reformovanie, transalkylácia, dispro-porcionácia vyznačený tým, že obsahuje hlinito-kremičitanové zložky A, B a kovovú zložku,pričom zložka A je syntetický vrstevnatý hlinitok-remičitan so sumárnym empirickým vzorcom m SiO2 : n A12O3 : p QO : s DM : t H2Ov ktorom znamenáSiO2 oxid křemičitý * A12O3 oxid hlinitý QO oxid alebo oxidy kovov vybraných zo skupinyzahrňujúcu meď, berýlium, hořčík, zinok,nikel, kobalt, 219666 D ekvivalent aniónov vybraných zo skupinyzahrňujúcej hydroxylový anión, fluoridovýanión, chloridový anión, anión kyslíka, M ekvivalent vyměnitelného katiónu alebo ka-tiónov vybraných zo skupiny zahrňujúcejkatióny vodíka, amónia, alkalického kovu,kovu alkalických zemin, Η Ό vodu, pričom v molárnych pomerochm má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti, zložka B obsahuje látky zo skupiny ako je alumina,silikagél, kryštalické hlinitokremičitany, zeolitytypu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírodný mont-morilonit, syntetický montmorilonit, kaolinit, prí-rodný mordenit, klinoptilolit, pričom obsah zložkyA v katalyzátore Je od 10 % dó 95 % hmot., obsahzložky B je od 5 % Do 90 % hmot. a kovová zložkavo formě kovu v atomárnom stave alebo vo formějeho oxidu alebo sulfidu je vybraná zo skupinykovov 6. až 8. periodickej skupiny zahrňujúcejvýhodné platinu, paládium, nikel, kobalt, iridium,rénium, molybden, pričom obsah kovověj zložkyv katalyzátore je v případe kovóv 7. a 8. periodic-kej skupiny od 0,01 % do 6,5 % hmot. a v případekovov 6. periodickej skupiny od 0,5 do 25 %hmot.
2. 2. Spósob výroby zmesného difunkčného kata-lyzátora pre katalytická hydrokonverziu uhfovodí-kov podlá bodu 1. vyznačený tým, že spočívá ,v homogenizácii hlinitókremičitanových zložiekA a B v suchom stave alebo za vlhka, ďalejtvarovaní homogenizovanej zmesi zložiek A a B načástice, sušení týchto častíc pri teplote od 70 °C do í150 °C, kalcinácii vysušených častíc pri teplote od i150 °C do 700 °C, s výhodou od 350 °C do 550 °C !a tepelného spracovania v přítomnosti vodíka ialebo vodík obsahujúceho plynu pri teplote od ;200 °C do 650 °C, výhodné od 320 °C do 480 °C,pričom kovová zložka sa zavedie do jednotlivých :i hlinitókremičitanových zložiek A a B před ich 'zmiešaním alebo do zmesi zložiek A a B počas jejhomogenizácie alebo po nej, avšak před tepelnýmspracovaním prebiehajúcim v přítomnosti vodíka-alebo vodík obsahujúceho plynu.