CS219322B2 - Method of keeping the efficiency of the coating mixture for making the organic coatings on subsequent metal surfaces - Google Patents
Method of keeping the efficiency of the coating mixture for making the organic coatings on subsequent metal surfaces Download PDFInfo
- Publication number
- CS219322B2 CS219322B2 CS765638A CS563876A CS219322B2 CS 219322 B2 CS219322 B2 CS 219322B2 CS 765638 A CS765638 A CS 765638A CS 563876 A CS563876 A CS 563876A CS 219322 B2 CS219322 B2 CS 219322B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- coating
- mixture
- metal
- amount
- composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 70
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 34
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 9
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 11
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- -1 vinyl halide Chemical class 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-methoxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1CN1CCCCC1 OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/088—Autophoretic paints
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu zachování účinnosti povlakové směsi k vytvoření organického povlaku na dalších kovových površích ponořením kovového povrchu do povlakové směsi, tvořené disperzí částic organického povlakotvorného materiálu v kyselé vodné fázi.The invention relates to a method of maintaining the effectiveness of a coating composition to form an organic coating on other metal surfaces by immersing a metal surface in a coating composition consisting of a dispersion of particles of an organic coating material in an acidic aqueous phase.
Poměrně nedávný vývoj v oboru povlaků spočívá ve vynalezení povlakových směsí na vodné bázi, kterými lze bez pomoci elektřiny vytvořit organický povlak na kovovém povrchu ponořeném do disperze těchto hmot, přičemž tyto organické povlaky nabývají na tloušťce nebo hmotnosti, čím déle jsou kovové povrchy v nich ponořeny. (Pro jednoduchost se v dalším používá pro povlak, vytvořený z takovéto směsi, výrazu „organický povlak, jehož tloušťka s časem vzrůstá“ nebo „samovolně usazený povlak“.) Obecně jsou směsi, které se takto chovají, tvořeny kyselými vodnými roztoky, z nichž povlaky vznikají, kteréžto roztoky obsahují dispergované částice organického materiálu, například částice pryskyřice. Samovolně usazené povlaky se z takovýchto směsí tvoří následkem jejich schopnosti napadat kovový povrch a rozpouštět z něho ionty kovu, což způsobuje usazování částic organického materiálu na povrchu kovu takovým způso2 bem, že dochází k plynulému vytváření organického povlaku na kovovém povrchu.A relatively recent development in the coating industry is the invention of water-based coating compositions which can be used to form an organic coating on a metal surface immersed in a dispersion of these materials without the aid of electricity, the organic coatings becoming thick or mass the longer the metal surfaces are immersed therein. . (For the sake of simplicity, the term "organic coating whose thickness increases with time" or "self-depositing coating" is used hereinafter for a coating formed from such a mixture.) Generally, mixtures which behave in this way consist of acidic aqueous solutions of which coatings are formed, which solutions contain dispersed particles of organic material, for example resin particles. Self-deposited coatings are formed from such mixtures due to their ability to attack and dissolve metal ions, thereby causing organic material particles to settle on the metal surface in such a way that the organic coating is continuously formed on the metal surface.
Povlaky, vytvořené z takovýchto směsí, se zřetelně liší · od povlaků vytvořených ponořením kovových povrchů do obvyklých latexů, tj. směsí obsahujících tuhé částice pryskyřice dispergované ve vodě. Hmotnost, respektive tloušťka povlaku, vytvořeného ponořením kovového povrchu do obvyklého latexu, není ovlivněna délkou doby ponoření. Je ovlivňována především množstvím tuhých částic pryskyřice dispergovaných ve vodném prostředí.The coatings formed from such compositions differ markedly from coatings formed by dipping metal surfaces into conventional latexes, i.e., compositions comprising solid resin particles dispersed in water. The weight or thickness of the coating formed by immersing the metal surface in a conventional latex is not affected by the immersion time. It is influenced primarily by the amount of solid resin particles dispersed in the aqueous medium.
Povlaky, vytvořené z uvedených, nedávno vyvinutých povlakových směsí, se rovněž zřetelně liší od povlaků, vytvořených z dosavadních známých kyselých vodných povlakových roztoků, obsahujících dispergované tuhé částice pryskyřice a poměrně velké množství vodorozpustných inhibitorů koroze, například sloučenin obsahujících šestimocný chrom. Použití poměrně velkých množství inhibitorů koroze v takovýchto roztocích zabraňuje napadání kovového povrchu v takovém rozsahu, že se nezískají pryskyřičné povlaky, jejichž tloušťka se zvětšuje s délkou doby ponoření. Pryskyřičné povlaky, vytvořené ponořením kovových povrchů do takovýchto směsí, jsou podobnyCoatings formed from the recently developed coating compositions are also distinctly different from coatings formed from prior art acidic aqueous coating solutions containing dispersed solid resin particles and a relatively large amount of water-soluble corrosion inhibitors, for example compounds containing hexavalent chromium. The use of relatively large amounts of corrosion inhibitors in such solutions prevents attack of the metal surface to such an extent that resinous coatings are not obtained, the thickness of which increases with the immersion time. The resin coatings formed by immersing metal surfaces in such compositions are similar
219 3 2 2 povlakům, které vzniknou ponořením kovových povrchů do obvyklých latexů, tím, že jejich tloušťka se nezvětšuje s délkou doby ponoření.219 3 2 2 coatings resulting from the dipping of metal surfaces into conventional latexes by not increasing their thickness with the immersion time.
Použití nedávno vyvinutých povlakových směsí, které vytvářejí povlaky, jejichž tloušťka roste s délkou doby ponoření, skýtá celou řadu výhod. Například, při zachování konstantnosti jiných parametrů, jich lze použít k nanášení tlustších organických povlaků na kovový povrch v kratší době a v jednostupňovém pracovním postupu. Rovněž je možno měnit tloušťku povlaku změnou délky doby, po kterou je kovový povrch ponořen v povlakové směsi. Obecně lze získat povlaky, které mají zlepšenou odolnost vůči korozi a lepší estetický vzhled. Toto jsou jen některé z výhod, které plynou z použití zmíněných směsí.The use of recently developed coating compositions which produce coatings whose thickness increases with the immersion time provides many advantages. For example, while keeping other parameters constant, they can be used to apply thicker organic coatings to a metal surface in a shorter time and in a one-step process. It is also possible to vary the coating thickness by varying the length of time the metal surface is immersed in the coating composition. In general, coatings having improved corrosion resistance and aesthetic appearance can be obtained. These are just some of the advantages of using these compositions.
Jeden typ směsi, schopné vytvářet samovolně. usazené povlaky, zahrnuje dispergované tuhé částice pryskyřice, rozpustnou sloučeninu obsahující železitý ion. (například fluorid železitý), jakož i kyselinu (například kyselinu fluorovodíkovou] a má pH v rozmezí 1,6 až asi 5. Takováto směs je předmětem . jihoafrického patentu č. 72/ /1146. Bylo zjištěno, že při pokračujícím používání směsi k vytvoření povlaku na do ní ponořených kovových površích jsou povlaky, vytvořené z této směsi, s pokračující ' dobou používání směsi stále tenčí. Pokračující používání směsi může mít za následek její destabilizací, což se projevuje sklonem dispergovaných tuhých částic k vločkování, srážení nebo gelovatění v celém objemu směsi. K tomu dochází přesto, že se jednotlivé složky této směsi během používání podle potřeby doplňují.One type of mixture, able to form spontaneously. deposited coatings, including dispersed solid resin particles, a soluble ferric ion-containing compound. (e.g., ferric fluoride) as well as an acid (e.g., hydrofluoric acid) and has a pH in the range of 1.6 to about 5. Such a composition is the subject of South African Patent No. 72/1146. Coating on the metal surfaces immersed in it are coatings formed from this mixture with the continued use of the mixture becoming thinner. Continued use of the mixture may result in its destabilization, manifested by the tendency of the dispersed solid particles to flocculate, precipitate or gel throughout the volume. This is despite the fact that the individual components of the mixture are supplemented as needed during use.
Vynález je zaměřen na zachování účinnosti směsi typu, který vytváří samovolně . usazené povlaky na kovovém povrchu, když se této směsi používá k vytváření povlaků na dalších kovových površích.The present invention is directed to maintaining the efficacy of a mixture of the type it produces spontaneously. deposited coatings on the metal surface when used to form coatings on other metal surfaces.
V USA patentu č. 3 791 431 se uvádí, že povlakové směsí, schopné vytvářet samovolně usazené povlaky na kovových površích v nich ponořených, jeví náchylnost k destabilizaci následkem hromadění kovových iontů v směsi, když se jí trvale používá. V tomto patentovém spisu se dále uvádí, že stabilitu směsi je možno udržovat inhibicí nebo znesnadněním tvorby nadměrného množství kovových iontů ve směsi, které způsobují její nestabilitu. Ve spisu jsou jako příklad uvedeny metody k odstraňování nadměrného množství kovových iontů ze směsi nebo k jejich přeměně v neškodnou formu, tj. takovou, která nevyvolává destabilizací směsi. Je uveden příklad zmíněného způsobu, spočívající v používání činidla ke srážení kovových iontů. (Viz USA patent č. 3 839 097, v němž se popisuje používání iontoměniče k odstraňování kovových iontů z povlakové směsi.) Jako příklad tohoto způsobu se uvádí směs, která obsahuje chelatující činidlo, které převádí kovové ionty v komplexní sloučeniny.U.S. Pat. No. 3,791,431 discloses that coating compositions capable of forming self-deposited coatings on metal surfaces immersed therein appear to be prone to destabilization due to the accumulation of metal ions in the composition when used permanently. It is further disclosed that the stability of the composition can be maintained by inhibiting or preventing the formation of excessive amounts of metal ions in the composition that cause it to become unstable. As an example, there are disclosed methods for removing excessive amounts of metal ions from a mixture or converting it into a harmless form, i.e., one that does not cause destabilization of the mixture. An example of said method is to use a metal ion precipitation agent. (See U.S. Patent No. 3,839,097, which describes the use of an ion exchanger to remove metal ions from a coating composition.) An example of this method is a composition that contains a chelating agent that converts metal ions into complex compounds.
Je rovněž známo, že účinnost směsi k vytvoření povlaku, která se následkem hromadění kovových iontů stává stále méně účinnou, lze prodloužit přidáním dispergačního činidla ve větším množství, než jaké by se obvykle přidávalo při doplňování složek do směsi, o něž se tato směs při používání ochuzuje.It is also known that the effectiveness of a coating composition, which becomes increasingly less effective as a result of metal ions accumulation, can be prolonged by adding a dispersant in an amount greater than would normally be added when adding ingredients to the composition by which the composition is in use. impoverishes.
V USA patentu č. 3 709 743 se uvádí, že hromadění kovových iontů ve směsi má na ni destabilizující účinek a způsobuje její koagulování, když se kovové ionty nahromadí v přílišném množství. · V tomto patentovém spisu se dále uvádí, že hromadění kovových iontů lze ovládat použitím takových metod, jako jsou například elektrolytické ukládání, srážení, výměna . ' iontů a ultrafiltrace.U.S. Patent No. 3,709,743 discloses that the accumulation of metal ions in the composition has a destabilizing effect on it and causes it to coagulate when the metal ions accumulate in excessive amounts. It is further disclosed in this patent that the accumulation of metal ions can be controlled using methods such as electrolytic deposition, precipitation, exchange. and ultrafiltration.
Vynález se týká způsobu zachování účinnosti povlakové směsi k vytvoření samovolně usazeného povlaku při trvalém používání směsi, kterýžto způsob má určité výhody oproti výše popsaným metodám.The present invention relates to a method of maintaining the effectiveness of a coating composition to form a self-deposited coating in the continuous use of the composition, which method has certain advantages over the methods described above.
Podle vynálezu se účinnost povlakové směsi typu, který vytváří samovolně usazené povlaky na kovovém ' povrchu, průběžně udržuje při jejím používání přidáváním látky, okysličující kovové . ionty hromadící . se ve směsi a nepříznivě ovlivňující schopnost směsi vytvářet povlak nebo způsobující její destabilizací.According to the invention, the effectiveness of a coating composition of the type which forms self-deposited coatings on a metal surface is continuously maintained in use by the addition of a metal oxidant. accumulating ions. is present in the composition and adversely affects the ability of the composition to form a coating or to cause it to destabilize.
Způsob podle vynálezu k zachování účinnosti povlakové směsi k vytvoření organického povlaku na dalších kovových površích ponořením kovového povrchu do této směsi, tvořené disperzí částic organického povlakotvorného materiálu v kyselé vodné fázi, spočívá tedy v podstatě v tom, že k za- chování účinnosti povlakové směsi při nanášení povlaku v předem stanoveném ' hmotnostním množství nebo tloušťce postupně na další kovové povrchy se množství rozpuštěného kovu v nízkém valenčním stupni přítomného v povlakové směsi, ' udržuje na výši, vhodné k vytvoření ' povlaku o požadované hmotnosti nebo tloušťce během, požadované doby s přihlédnutím k provozním parametrům způsobu, a pod koncentrací, při níž se povlaková směs jako celek stává nestabilní, přidáváním oxidační látky do povlakové směsi, kterážto ' látka je schopna oxidovat rozpuštěné ionty kovu v · nízkém valenčním stupni na vyšší valenční stupeň, přičemž se oxidační látka přidává k povlakové směsi během zpracování postupně dalších kovových povrchů v . množství, potřebném k udržení koncentrace rozpuštěných iontů kovu v nízkém valenčním stupni na vhodné výši.The method of the invention for maintaining the effectiveness of the coating composition to form an organic coating on other metal surfaces by immersing the metal surface in the composition formed by dispersing the particles of organic coating material in the acidic aqueous phase is essentially to maintain the coating composition by applying the coating at a predetermined amount or thickness successively to other metal surfaces, the amount of dissolved metal in the low valence stage present in the coating composition is maintained at a level suitable to form a coating of the desired weight or thickness during the required time, taking into account process parameters, and below the concentration at which the coating composition as a whole becomes unstable, by adding an oxidizing agent to the coating composition, which is capable of oxidizing dissolved metal ions in the low valence degree n and a higher valence stage, wherein the oxidizing agent is added to the coating composition during the processing of successively other metal surfaces in the coating. the amount needed to maintain the concentration of dissolved metal ions in the low valence stage at an appropriate level.
Množství rozpuštěného kovu v nízkém valenčním stupni, přítomného v povlakové směsi, se . podle vynálezu výhodně kontroluje měřením oxidačně-redukčního potenciálu povlakové směsi.The amount of dissolved metal in the low valence stage present in the coating composition is. according to the invention preferably controls by measuring the redox potential of the coating composition.
Podle vynálezu se oxidační látka přidává v množství, postačujícím ke snížení koncentrace rozpuštěného kovu v nízkém valenčním stupni, s výhodou měřené jako oxidačně-redukční potenciál povlakové směsi, na hodnotu, jakou má v . nepoužité povlakové směsi před ponořením prvního kovového povrchu.According to the invention, the oxidizing agent is added in an amount sufficient to reduce the concentration of the dissolved metal in the low valence stage, preferably measured as the oxidation-reduction potential of the coating composition, to a value as in v. unused coating compositions prior to immersion of the first metal surface.
Jako oxidační látky se výhodně použije peroxidu vodíku.Hydrogen peroxide is preferably used as the oxidizing agent.
Vynález bude nyní popsán ve spojení s použitím kyselé vodné směsi k vytvoření povlaku, kterážto směs je připravena z tuhých částic pryskyřice, fluoridu železítého, kyseliny fluorovodíkové a popřípadě barvivá. (Například viz již uvedený jihoafrický patent č. 72/1146.) Je nutno zdůraznit, že podstaty vynálezu je možno použít i pro jiné typy směsí, které jsou schopny - vytvořit samovolně usazené povlaky.The invention will now be described in connection with the use of an acidic aqueous composition to form a coating, which composition is prepared from solid particles of resin, ferric fluoride, hydrofluoric acid and optionally a colorant. (For example, see the already mentioned South African Patent No. 72/1146.) It should be emphasized that the principles of the invention can also be applied to other types of compositions which are capable of forming self-deposited coatings.
Uvedená směs obsahuje asi 5 až 550 g/litr tuhých částic pryskyřice, fluorid železitý v množství odpovídajícím asi 0,025 až asi 3,5 g/litr trojmocného železa, zejména pak 0,3 až asi 1,6 g/1 trojmocného železa, a. kyselinu fluorovodíkovou v množství, udělujícím směsi pH v rozmezí od asi 1,6 do asi 5,0. Ve směsi mohou být obsažena vhodná barvivá (pigmenty). Příklady použitelných barviv jsou saze, ftalokyaninová modř, ftalokyaninová zeleň, chinokridonová červeň, žluť Hansa a benzidinová žluť. Barvivo se má do směsi přidávat v množství, které dodává povlaku požadovanou barvu a/nebo žádoucí sytost nebo stupeň odstínu. Je samozřejmé, . že množství barviva, jehož se použije, bude záviset na druhu barviva a na požadované barvě povlaku.Said composition comprises about 5 to 550 g / liter of solid resin particles, ferric fluoride in an amount corresponding to about 0.025 to about 3.5 g / liter of ferric iron, especially 0.3 to about 1.6 g / l of ferric iron, and. hydrofluoric acid in an amount giving the mixture a pH ranging from about 1.6 to about 5.0. Suitable pigments may be included in the mixture. Examples of useful dyes are carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinocridone red, Hansa yellow, and benzidine yellow. The colorant is to be added to the composition in an amount that imparts the desired color and / or desired saturation or hue degree to the coating. Is evident, . The amount of dye to be used will depend on the type of dye and the desired color of the coating.
Výhodná směs pro praktickou aplikaci způsobu podle vynálezu má pH v rozmezí od asi 1,6 do asi 4 a k její přípravě se použije vody, fluoridu železitého v množství odpovídajícím asi 0,5 až asi 3,5 g/litr trojmocného železa, kyseliny fluorovodíkové v množství asi 0,2 ' až asi 5 g/litr a popřípadě barviva, například sazí, a pryskyřice v podobě tuhých částic, v množství asi 50 až asi 100 g/litr, kteréžto částice mají všechny v podstatě stejnou velikost a jsou v podstatě chemicky homogenní, tzn. každá částice sestává ze stejných monomerních složek, přítomných prakticky ve stejných podílech, tj. pryskyřice, připravené kopolymerací těchto monomerů:A preferred composition for the practical application of the process of the invention has a pH in the range of about 1.6 to about 4, and water, ferric fluoride in an amount corresponding to about 0.5 to about 3.5 g / liter of ferric iron, hydrofluoric acid is used. an amount of about 0.2 to about 5 g / liter, and optionally a dye such as carbon black, and a solid particulate resin in an amount of about 50 to about 100 g / liter, all of which are substantially the same size and are substantially chemically homogeneous, ie. each particle consists of the same monomeric constituents present in virtually equal proportions, i.e. resins prepared by copolymerization of the following monomers:
1. konjugovaného dienu, majícího například 4 až asi 9 atomů uhlíku, jako je butadien nebo isopren, v hmotnostním množství od asi 25 do asi 70, s výhodou asi 40 až asi 65 %,1. a conjugated diene having, for example, 4 to about 9 carbon atoms, such as butadiene or isoprene, in an amount by weight of from about 25 to about 70, preferably about 40 to about 65%,
2. vinylového derivátu obecného vzorce CH2 = CHR, kde R znamená arylovou nebo kyanovou skupinu, jako je například styren nebo akrylonltril, v hmotnostním množství od asi 5 do asi 70, s výhodou asi 30 až asi 65 °/o,2. a vinyl derivative of the formula CH2 = CHR, wherein R is an aryl or cyano group, such as styrene or acrylonitrile, in an amount by weight of from about 5 to about 70, preferably about 30 to about 65%,
3. vinylhalogenidu, jako je například vinylchlorid nebo vinylidenchlorid, v hmotnostním množství od 1 do asi 50, s výhodou od asi 3 do asi 15 °/o,3. a vinyl halide, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, in an amount by weight of from 1 to about 50, preferably from about 3 to about 15%;
4. monoethylenicky nenasyceného monomeru majícího funkční skupinu ze skupiny, sestávající z amidové a karboxylové skupiny, jako jsou například akrylamid, methakrylamid, monoester kyseliny maleinové s oktylalkoholem a monoethylenově nenasycené monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny se 3 až asi 12 atomy uhlíku, s výhodou se 3 až asi . 5 atomy uhlíku, jako jsou například kyselina akrylová, kyselina skořicová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová, kyselina ítakonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, v hmotnostním množství od asi 0,5 do asi 15, s výhodou od asi 1 do asi 4 °/o.4. a monoethylenically unsaturated monomer having a functional group selected from the group consisting of amide and carboxyl groups such as acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoester with octyl alcohol and monoethylenically unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids having 3 to about 12 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms about. 5 carbon atoms such as acrylic acid, cinnamic acid, methacrylic acid, crotonic acid, taconic acid, maleic acid, fumaric acid, in an amount by weight of from about 0.5 to about 15, preferably from about 1 to about 4%. O.
Pryskyřice se používá nejvhodněji v podobě latexu, který je možno připravit známými postupy.The resin is preferably used in the form of a latex, which can be prepared by known methods.
Obzvláště výhodný latex obsahuje částice pryskyřice, připravené z uvedených monomerů, kteréžto částice jsou chemicky i fysikálně - homogenní. Pokud jde o chemickou homogenitu částic, je poměr monomerních složek prakticky stejný u všech částic. Pokud jde o fysikální homogenitu, je velikost částic prakticky stejná. Například u latexů s průměrnou . velikostí částic v rozmezí od asi 0,1 μυη do asi 0,35 μιη činí odchylka od střední velikosti maximálně asi + 0,2 um. Latexy s takovýmito charakteristikaηi jsou popsány v USA patentu č. 3 397 165 a č. 3 472 808. Pryskyřičné částice výhodného latexu jsou připraveny ze styrenu, butadienu, vinylidenchloridu a kyseliny methakrylové. Kromě toho obsahuje výhodný latex emulgátor v hmotnostním množství od asi 1 do asi 4 - %, vztaženo na hmotnostní množství tuhých částic pryskyřice, kterýžto emulgátor zahrnuje alespoň 90, výhodně však 100 proč, enaiontového emulgátoru, například sulfonátu, jako je dodecylbenzensulfonát sodný, nebo sulfosukcinátu, jako je natriumoleoylisopropanolamidsulfosukcinát, nebo jejich směs.A particularly preferred latex comprises resin particles prepared from said monomers, which particles are chemically and physically-homogeneous. With regard to the chemical homogeneity of the particles, the ratio of monomer components is practically the same for all particles. In terms of physical homogeneity, the particle size is practically the same. For example, latexes with average. particle sizes ranging from about 0.1 µm to about 0.35 µm, the deviation from the mean size is at most about + 0.2 µm. Latexes with such characteristics are described in U.S. Patent Nos. 3,397,165 and 3,472,808. The resin particles of the preferred latex are prepared from styrene, butadiene, vinylidene chloride, and methacrylic acid. In addition, the preferred latex emulsifier comprises from about 1 to about 4% by weight based on the weight of solid resin particles, the emulsifier comprising at least 90, preferably 100 why, an enaionic emulsifier, for example a sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate or sulfosuccinate , such as sodium oloyl isopropanolamide sulfosuccinate, or a mixture thereof.
Při výrobě pigmentovaných černých povlaků bylo dosaženo velmi dobrých výsledků použitím směsi, v níž jsou pryskyřičné částice dispergovány aniontovým emulgátorem, například sulfonátem, a do níž se černé barvivo přidává v podobě vodné disperze s neionogenním emulgátorem, například s ethoxylovaným alkylfenolem. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo použitím takovéto vodné disperze, přidané v množství, aby výsledná směs obsahovala 0,2 až asi 3 g retortových sazí na 100 . g tuhé pryskyřice.In the manufacture of pigmented black coatings, very good results have been obtained by using a mixture in which the resin particles are dispersed with an anionic emulsifier, such as a sulfonate, and to which the black dye is added as an aqueous dispersion with a nonionic emulsifier, such as ethoxylated alkylphenol. Very good results were obtained by using such an aqueous dispersion added in an amount such that the resulting mixture contained 0.2 to about 3 g of retort carbon black per 100. g solid resin.
Ačkoliv se směs k vytvoření povlaku může uvést ve styk s kovovým povrchem různými způsoby, je nejrozšířenějšíη způsobem pravděpodobně ten, při němž se kovový povrch máčí v povlakové směsi při teplotě místnosti. Jak již bylo uvedeno, čím déle je kovový povrch ponořen v povlakové směsi, tím více se zvětšuje . tloušťka povlaku. Pro většinu aplikací je možno dosáhnout požadované tloušťky povlaku ponořením kovového povrchu do směsi po dobu od asi 30 sekund do asi 3 minut. Je samozřejmé, že je možno použít jak delších, tak kratších dob.Although the coating composition may be contacted with the metal surface in various ways, the most widespread method is likely to be the one in which the metal surface is soaked in the coating composition at room temperature. As already mentioned, the longer the metal surface is immersed in the coating composition, the more it increases. coating thickness. For most applications, the desired coating thickness can be achieved by immersing the metal surface in the mixture for about 30 seconds to about 3 minutes. It goes without saying that both longer and shorter times can be used.
Promícháváním se směs udržuje homogenní. Mícháním směsi se dosáhne zlepšení stej’norodosti vytvářených povlaků.Stirring keeps the mixture homogeneous. Mixing the mixture will improve the uniformity of the coatings produced.
Jak již bylo výše uvedeno, kdy se směsi používá k vytvoření povlaku na dalších kovových površích, například na železitých površích, dochází k tomu, že vznikají stále tenčí povlaky a směs se může popřípadě destabilizovat. Toto se děje přesto, že se jednotlivé složky směsi podle potřeby během používání doplňují.As mentioned above, when the composition is used to form a coating on other metal surfaces, such as ferrous surfaces, increasingly thinner coatings are formed and the composition can optionally be destabilized. This occurs despite the fact that the individual components of the mixture are supplemented as needed during use.
Pokud jde o doplňování, dochází během používání směsi ke snižování obsahu tuhých částic, zahrnujících pryskyřici a popřípadě barvivo, tím, že se tyto usazují v podobě povlaku na kovových plochách. Obecně je rychlost vytváření povlaku přímo úměrná koncentraci tuhých částic. Pří neměnnosti ostatních parametrů je vzniklý povlak tím těžší nebo tlustší, čím vyšší je koncentrace tuhých částic. Při některých průmyslových aplikacích bude množství tuhých částic, o něž se směs při vytváření povlaku na dalším množství kovu ochudí, malé v poměru k celkovému obsahu tuhých částic ve směsi. Při takovém postupu se může obsah tuhých částic měnit v širokém rozmezí, aniž by se tloušťka vznikajících povlaků znatelněji snížila. Barvivo i pryskyřičné částice se mohou spotřebovávat ve stejném poměru, v jakém byly přítomny v čerstvě připravené směsi. V takových případech se tyto tuhé částice mohou doplňovat v podobě směsi, obsahující barvivo a pryskyřici v požadovaném poměru. Tuhé částice se do směsi mohou přidávat periodicky podle potřeby nebo plynule rychlostí, která přibližně odpovídá míře jejich ubývání. Obsah tuhých částic ve směsi je možno snadno stanovit různými způsoby. Například je možno odpipetovat daný objem použité vodné směsi k vytváření povlaku do nádoby o známé hmotnosti a vodu odpařit při zvýšené teplotě. Množství tuhých částic ve vzorku se pak stanoví zvážením a porovná s množstvím, které má být přítomno ve směsi. Směs je pak možno doplnit přidáním příslušného množství tuhých částic.With respect to replenishment, during use of the composition, the solids, including the resin and optionally the colorant, are reduced by depositing in the form of a coating on the metal surfaces. Generally, the rate of coating formation is directly proportional to the solids concentration. If the other parameters do not change, the resulting coating becomes heavier or thicker, the higher the concentration of solid particles. In some industrial applications, the amount of solids depleted in the coating on another amount of metal will be small relative to the total solids content of the composition. In such a process, the solids content can be varied within a wide range without significantly reducing the thickness of the resulting coatings. Both the dye and the resin particles can be consumed in the same ratio as they were present in the freshly prepared mixture. In such cases, the solid particles may be supplemented in the form of a mixture containing the dye and resin in the desired ratio. The solid particles may be added to the mixture periodically as desired or continuously at a rate approximately equal to their depletion rate. The solids content of the mixture can be readily determined in various ways. For example, a given volume of the aqueous coating composition used may be pipetted into a container of known weight and the water evaporated at elevated temperature. The amount of solid particles in the sample is then determined by weighing and compared to the amount to be present in the mixture. The mixture may then be supplemented by the addition of an appropriate amount of solid particles.
Pokud jde o kyselinu fluorovodíkovou, dochází pravděpodobně k rozpadu alespoň dílčího množství této kyseliny na vodíkový ion a fluoridový ion. Vodíkový ion napadá a rozpouští kov z povrchu výrobku, přičemž se . redukuje v plynný vodík. Následkem toho se rozpadá další množství kyseliny fluorovodíkové, takže směs se ochuzuje o tuto složku. Bylo zjištěno, že při neměnnosti ostatních parametrů dochází ochuzováním směsi o kyselinu fluorovodíkovou k tvorbě nestejnoměrných povlaků o menší tloušťce, jakož i povlaků se sklonem k odprýskávání. Proto by se měla tato složka doplňovat během používání směsi. Účinné množství kyseliny fluorovodíkové je možno zjišťovat přístrojem, který přímo nebo nepřímo měří její koncentraci. Příklad takového přístroje, označeného výrobní značkou „Lineguard“ Meter 101, je uveden v USA patentu číslo 3 329 587. Podle nastaveného účinného rozmezí koncentrace kyseliny fluorovodíkové v uspokojivě pracující směsi se do ní mohou přidávat příslušná množství kyseliny fluorovodíkové, aby se koncentrace této kyseliny udržovala v nastaveném účinném rozsahu, což je řízeno podle údajů přístroje zjišťujícího koncentraci kyseliny fluorovodíkové. Obecně se doplňováním kyseliny fluorovodíkové podle potřeby bude udržovat hodnota pH směsi v požadovaném rozmezí.With regard to hydrofluoric acid, at least a partial amount of this acid is likely to break down into a hydrogen ion and a fluoride ion. The hydrogen ion attacks and dissolves the metal from the surface of the article, whereby it is. reduces to hydrogen gas. As a result, an additional amount of hydrofluoric acid disintegrates, so that the mixture depletes of this component. It has been found that, when the other parameters remain invariant, depletion of the mixture with hydrofluoric acid results in the formation of non-uniform coatings of smaller thickness as well as coatings prone to flaking. Therefore, this ingredient should be added during use of the mixture. An effective amount of hydrofluoric acid can be detected by a device that directly or indirectly measures its concentration. An example of such a device, designated by the trade mark "Lineguard" Meter 101, is given in U.S. Patent No. 3,329,587. Depending on the effective range of hydrofluoric acid concentration set in a satisfactorily working composition, appropriate amounts of hydrofluoric acid can be added to maintain the concentration within the effective range set, which is controlled by the hydrofluoric acid concentration meter. Generally, adding hydrofluoric acid as necessary will maintain the pH of the mixture within the desired range.
Pokud jde o fluorid železitý, napomáhá prý tato složka způsobem, dosud ne zcela objasněným, buď přímo, nebo nepřímo při rozpouštění kovového povrchu nebo se přímo účastní rozpouštěcí reakce. Proto je tato složka nebo její zdroj nutná ve směsi a je třeba ji při snížení jejího obsahu doplnit. Bylo pozorováno, že při některých postupech zůstává koncentrace fluoridu železitého v podstatě konstantní během poměrně dlouhých období průběžného používání směsi. Pravděpodobně lze toto přičítat tvorbě trojmocného železa in šitu. Vysvětlení spočívá v tom, že ve směsi vzniká trojmocné železo, pocházející z rozpouštění železitého povrchu. Alespoň část tohoto železa se pravděpodobně okysličuje na trojmocné železo, například kyslíkem ze vzduchu, který je ve styku s povrchem směsi. Takto se tedy tvoří trojmocné železo in šitu. Jak . již bylo uvedeno, vzniká fluoridový ion ve směsi následkem rozpadu kyseliny fluorovodíkové a je k dispozici pro sloučení s trojmocným železem. Ačkoliv trojmocné železo vzniká in šitu, snižuje se jeho koncentrace následkem ztrát, k nimž dochází jeho odnášením odcházejícími výrobky.With regard to ferric fluoride, it is said that this component aids, not yet fully understood, either directly or indirectly in dissolving the metal surface or is directly involved in the dissolution reaction. Therefore, this component or its source is needed in the mixture and needs to be supplemented to reduce its content. It has been observed that in some processes the ferric fluoride concentration remains substantially constant during relatively long periods of continuous use of the mixture. Probably this can be attributed to the formation of trivalent iron in situ. The explanation is that a trivalent iron is formed in the mixture resulting from the dissolution of the ferric surface. At least a portion of this iron is likely to be oxygenated to trivalent iron, for example, by oxygen from the air in contact with the surface of the mixture. Thus, trivalent iron is formed in situ. How . As already mentioned, the fluoride ion is formed in the mixture as a result of the decomposition of hydrofluoric acid and is available for coupling with iron (III). Although trivalent iron is formed in situ, its concentration decreases as a result of losses due to its removal by leaving products.
Dále . je třeba poznamenat, že, ačkoliv se do směsi přidává fluorid železitý, může v ní existovat v různých podobách, jako jsou komplexní fluoridy a volné železité a fluoridové ionty. Podobně i trojmocné železo, které ve směsi vzniká, může existovat v · různých podobách, jako jsou komplexní fluoridy a volné železité ionty.Next. It should be noted that although ferric fluoride is added to the mixture, it may exist in various forms such as complex fluorides and free ferric and fluoride ions. Similarly, the trivalent iron formed in the mixture can exist in various forms, such as complex fluorides and free ferric ions.
Takto se tedy při průběžném používání směsi k vytváření povlaků na kovových površích do ní ponořených a při doplňování jejích složek podle potřeby například výše uvedenými způsoby, uvolňuje do směsi množství trojmocného železa následkem chemického působení směsi na povrch kovu. Tím dochází k tomu, že · ze směsi se vytvářejí tenčí povlaky a při průběžném používání se tuhé částice pryskyřice začínají shlukovat do větších útvarů, které se mo hou projevit jako krupičkovité útvary na povlečeném povrchu. Při pokračujícím používání směsi může dojít к rozrušení disperze pryskyřice. Jak již bylo uvedeno, může se určitá část dvojmocného železa zoxidovat na trojmocné železo. Avšak u aktivně používané směsi se zdá, že množství dvojmocného železa, uvolněného z povrchu kovu do směsi, je tak velké, že oxidace vzduchem nestačí к tomu, aby odstranila nahromaděná nadměrná množství dvojmocného železa, která mají nepříznivý vliv na tvorbu povlaků. (Zatímco dvojmocné železo, přítomné v jakékoliv podobě, má na směs nepříznivý vliv, není tomu tak u trojmocného železa, ať je v jakékoliv podobě.] Nadměrná množství dvojmocného železa pravděpodobně způsobují koagulaci dispergovaných částic ve velké části nebo i v celé směsi. Dvojmocné železo pravděpodobně výrazně snižuje úlohu, kterou má trojmocné železo při tvorbě povlaku. Toto je pravděpodobně příčinou zjevu, že směs při pokračujícím používání a při zvyšování koncentrace dvojmocného železa má sklon vytvářet tenčí povlaky.Thus, as the mixture is continuously used to coat the metal surfaces immersed in it and replenish its components as needed, for example, by the above methods, the amount of trivalent iron is released into the mixture due to the chemical action of the mixture on the metal surface. This results in thinner coatings from the mixture and, with continuous use, the solid resin particles begin to aggregate into larger formations, which may appear as flakes on the coated surface. Continued use of the mixture may break the resin dispersion. As already mentioned, some of the divalent iron can be oxidized to trivalent iron. However, in the actively used mixture, the amount of divalent iron released from the metal surface into the mixture appears to be so great that oxidation by air is not sufficient to remove the accumulated excess amounts of divalent iron which adversely affect the formation of coatings. (While divalent iron present in any form affects the mixture adversely, it is not the case with trivalent iron, however it is in any form.) Excessive amounts of divalent iron are likely to cause coagulation of the dispersed particles in large part or even in the entire mixture. This is likely to cause the mixture to tend to form thinner coatings as it continues to use and to increase the concentration of ferrous iron.
Uvedené problémy lze zmírnit nebo jim zabránit tím, že se podle potřeby do směsi přidá látka, která okysličuje dvojmocné železo na trojmocné.These problems can be alleviated or avoided by adding to the mixture, if desired, a substance which oxidises the divalent iron to trivalent.
Vzhledem к četným proměným parametrům, uplatňujícím se při postupu vytváření povlaků, je stěží proveditelné, ne-li přímo nemožné, uvést číselnou hodnotu nadbytku dvojmocného železa, při níž dochází ke vzniku problémů. Následující parametry mohou mít vliv na vznik problémů: typ povlékaného kovu, typ organického materiálu vytvářejícího povlak, který je obsažen ve směsi, druhy a množství dispergačních činidel ve směsi, délka doby setrvání kovových povrchů ve směsi, míra, v níž směs rozpouští kovový povrch, stáří směsi a stupeň, v němž se dvojmocné železo oxiduje vzdušným kyslíkem. Z tohoto důvodu bylo shledáno účelnějším, učinit určitá empirická vymezení přihlížející к provozním charakteristikám specifických postupů a použít těchto vymezení jako vodítka pro nastavení nebo regulování nadměrného množství dvojmocného železa, jehož přítomnost způsobuje uvedené problémy. Informací, získaných z těchto pokusných vymezení, je možno použít к určení, kdy se dvojmocné železo začíná hromadit v nadměrném množství a jaké množství oxidačního činidla by se mělo přidat do směsi.Given the numerous variables used in the coating process, it is hardly feasible, if not impossible, to indicate the numerical value of the excess divalent iron at which problems arise. The following parameters can cause problems: the type of metal to be coated, the type of organic material that forms the coating, the types and quantities of dispersants in the mixture, the residence time of the metal surfaces in the mixture, the extent to which the mixture dissolves the metal surface, the age of the mixture and the degree to which the divalent iron is oxidized by air oxygen. For this reason, it has been found more useful to make certain empirical definitions taking into account the operational characteristics of the specific procedures and to use these definitions as guidelines for adjusting or controlling the excess amount of divalent iron whose presence causes these problems. The information obtained from these experimental definitions can be used to determine when the divalent iron begins to accumulate in an excessive amount and how much oxidant should be added to the mixture.
Směs к vytváření povlaků se přirozeně na počátku připravuje lak, aby poskytla žádoucí povlak na kovových površích, a teprve při dalším používání směsi stoupá koncentrace dvojmocného železa na hodnotu, při níž se jakost povlaku nebo jeho tloušťka začíná zhoršovat. Je tedy lepší připravit takovou směs к nanášení povlaku, z níž bude vznikat požadovaný kvalitní povlak na alespoň prvním povrchu, určeném к nane sení povlaku, s přihlédnutím ke všem ostatním provozním parametrům postupu, a teprve později při nanášení povlaku na další kovové povrchy přidávat oxidační činidlo do použité směsi v množství, postačujícím к navrácení koncentrace dvojmocného železa na jeho původní hodnotu v nepoužité směsi. К tomuto účelu je žádoucí mít nějaký vhodný prostředek pro sledování koncentrace dvojmocného želem v povlakové směsi.Naturally, the coating composition initially prepares the lacquer to provide the desired coating on the metal surfaces, and only with the further use of the composition does the divalent iron concentration rise to a value at which the coating quality or thickness begins to deteriorate. It is therefore preferable to prepare such a coating composition which produces the desired quality coating on at least the first surface to be coated, taking into account all other process operating parameters, and only later to add an oxidizing agent when the coating is applied to other metal surfaces. into the mixture used in an amount sufficient to return the ferrous iron concentration to its original value in the unused mixture. For this purpose, it is desirable to have some suitable means for monitoring the concentration of divalent gel in the coating composition.
Jedním ze způsobů, jak sledovat vytváření nadměrného množství dvojmocného železa, je například měření o idačně-redukčního potenciálu směsi. Ve výše popsané směsi je přítomna jedna oxidačně-redukční dvojice. Pro měření potenciálového rozdílu v milivoltech je možno použít jakéhokoliv vhodného přístroje, například potenciometru s kalomelovou nebo jinou vhodnou referenční elektrodou a s platinovou elektrodou. Elektrody se ponoří do směsi a měří se elektrický potenciál mezi oběma elektrodami. Použitím takového přístroje bylo zjištěno, že při postupném používání směsi a hromadění dvojmocného železa údaj přístroje v milivoltech klesá. Proto může být pro jakékoliv specifické použití využito údaje přístroje a stanovena tak hodnota, počínaje kterou začínají mít povlaky nevhodnou tloušťku. Je tedy možno určit rozsah potenciálu v milivoltech pro uspokojivě pracující směs a lze uskutečnit opatření, aby se přidáváním oxidačního činidla pro dvojmocné železo do směsi potenciál udržoval v žádoucím rozmezí. Když se přidá oxidační činidlo, údaj milivoltmetru stoupne.One way to monitor the formation of an excess amount of divalent iron is, for example, to measure the ID reduction potential of the mixture. One oxidation-reduction pair is present in the mixture described above. Any suitable instrument may be used to measure the potential difference in millivolts, for example a potentiometer with a calomel or other suitable reference electrode and a platinum electrode. The electrodes are immersed in the mixture and the electrical potential between the two electrodes is measured. Using such an apparatus, it has been found that as the mixture is gradually used and the iron (II) accumulates, the meter reading in millivolts decreases. Therefore, the instrument data can be used for any specific application to determine the value starting at which the coatings have an unsuitable thickness. Thus, the range of potential in millivolts for a satisfactorily working mixture can be determined and provision can be made to maintain the potential within the desired range by adding the iron (II) oxidant to the mixture. When the oxidizing agent is added, the millivolt meter reading increases.
Při postupu, při němž se použije vodné směsi к nanášení povlaku, která obsahuje 190 g/litr butadien-síyrenového latexu (s obsahem přibližně 54 % tuhých částic), 3 g/ /litr fluoridu železitého a 2,3 g/litr kyseliny fluorovodíkové, je oxidačně-redukční potenciál čerstvě připravené směsi, měřený potenciometrem s kalomelovou referenční elektrodou a s platinovou elektrodou, v oblasti 350 mV. Bylo zjištěno, že je výhodné udržovat oxidačně-reclukční potenciál této směsi během nanášení povlaku v rozmezí od 25 do 400 mV přidáváním vhodných množství oxidační látky. Je výhodné udržovat oxidačně-redukční potenciál této směsi v rozmezí od 300 do 400 mV a zejména na hodnotě přibližně 350 mV, která odpovídá počátečnímu oridačně-redíťkčnímu potenciálu.In the process of applying an aqueous coating composition comprising 190 g / liter of butadiene-sulfyrene latex (containing approximately 54% solids), 3 g / liter of ferric fluoride and 2.3 g / liter of hydrofluoric acid, is the redox potential of a freshly prepared mixture, measured by a potentiometer with a calomel reference electrode and a platinum electrode, in the 350 mV range. It has been found to be advantageous to maintain the oxidation-recycling potential of this mixture during the coating process in the range of from 25 to 400 mV by adding appropriate amounts of oxidizing agent. It is preferable to maintain the oxidation-reduction potential of this mixture in the range of from 300 to 400 mV, and in particular to a value of about 350 mV, which corresponds to the initial oxidation-reduction potential.
Je možno použít jakéhokoliv oxidačního činidla, které prakticky neovlivňuje nepříznivě tvoření povlaku. Zejména je výhodné používat peroxidu, vodíku, který svou oxidační funkci provádí rychle a vytváří vodu, jakožto složku směsi. Množství přidaného oxidačního činidla bude ovšem záviset na množství dvojmocného železa, které se má okysličit. Toto množství je možno snadno stanovit pro každý specifický postup pro nanesení povlaku. Podle specifického po užití se oxidační činidlo může přidávat periodicky . nebo nepřetržitě.Any oxidizing agent that practically does not adversely affect coating formation may be used. In particular, it is preferred to use peroxide, hydrogen, which performs its oxidation function rapidly and generates water as a component of the mixture. However, the amount of oxidizing agent added will depend on the amount of iron (II) to be oxygenated. This amount can be readily determined for each specific coating process. Depending on the specific use, the oxidizing agent may be added periodically. or continuously.
Po skončení styku s povlakovou směsí se kovový povrch opatřený povlakem může podrobit dalším zpracováním, která jsou dále stručně popsána.Upon termination of contact with the coating composition, the coated metal surface may be subjected to further treatments, which are briefly described below.
Opláchnutím povrchu, opatřeného povlakem, vodou po jeho vyjmutí ze směsi a před jeho oschnutím se z něho účinně odstraní ulpělé zbytky, například kyseliny a jiných složek lázně, které ulpěly na povrchu opatřeném povlakem. Neodstraní-li se takovéto zbytky s povrchu opatřeného povlakem, mohou změnit nebo nepříznivě ovlivnit jakost povlaku. U specifického použití lze určit, zda zbytky mají nepříznivý účinek, který nelze tolerovat. Je-li tomu tak, měly by se odstranit, například opláchnutím vodou z vodovodu nebo deionizovanou vodou.By rinsing the coated surface with water after it has been removed from the mixture and before drying, adhering residues such as acid and other bath components that have adhered to the coated surface are effectively removed therefrom. If such residues are not removed from the coated surface, they may alter or adversely affect the quality of the coating. For specific uses, it can be determined whether residues have an adverse effect that cannot be tolerated. If so, they should be removed, for example by rinsing with tap water or deionized water.
Je-li to žádoucí, může se odolnost povrchu opatřeného povlakem vůči korozi zlepšit tím, že se tento povrch s povlakem opláchne kyselým vodným roztokem obsahujícím šestimocný chrom. Takovéto oplachovací roztoky je možno připravit z kysličníku chromového nebo z vodorozpustného dvojchromanu nebo chromanu, například amonného, sodného nebo draselného. Může se rovněž použít směsi obsahující chrom, získané působením koncentrovaného vodného roztoku kyseliny chromové na formaldehyd pro redukci části šestimocného chrómu. Tento typ oplachovací směsi, popsaný v USA patentu č. 3 063 877, obsahuje ve vodném roztoku šestimocný chrom, jakož i redukovaný chrom. V literatuře bylo rovněž popsáno, že odolnost slinutého pryskyřičného povlaku vůči vodnému a solnému postřiku je možno zlepšit tím, že se neslinutý povlak uvede ve styk s roztokem, zejména vodným roztokem kyseliny fosforečné (viz USA patent č. 3 647 567). Doporučené hmotnostní množství kyseliny fosforečné v tomto roztoku je v rozmezí od asi 0,25 do asi 7 °/o, vztaženo na celkové hmotnostní množství roztoku.If desired, the corrosion resistance of the coated surface can be improved by rinsing the coated surface with an acidic aqueous solution containing hexavalent chromium. Such rinsing solutions may be prepared from chromium trioxide or from water-soluble dichromate or chromate, for example ammonium, sodium or potassium. It is also possible to use chromium-containing mixtures obtained by treating a formaldehyde with a concentrated aqueous chromic acid solution to reduce a portion of hexavalent chromium. This type of rinsing composition, described in U.S. Patent No. 3,063,877, contains hexavalent chromium as well as reduced chromium in aqueous solution. It has also been reported in the literature that the sintered resin coating's resistance to aqueous and salt spraying can be improved by bringing the non-sintered coating into contact with a solution, particularly an aqueous phosphoric acid solution (see U.S. Patent 3,647,567). The recommended amount by weight of phosphoric acid in this solution is in the range of from about 0.25 to about 7%, based on the total weight of the solution.
Po opláchnutí jakéhokoliv typu, aplikovaném po vyjmutí povlakem opatřeného povrchu ze směsi, by se povlak měl osušit. Slinutím pryskyřičného povlaku se tento stává hladkým, čímž se zlepší jeho odolnost vůči korozi a jeho přilnavost ke kovovému podkladu.After rinsing of any type applied after removal of the coated surface from the mixture, the coating should be dried. By sintering the resin coating, it becomes smooth, thereby improving its corrosion resistance and its adhesion to the metal substrate.
Podmínky, za nichž se sušení a/nebo slinutí provádí, závisí poněkud na druhu použité pryskyřice. Obecně bude zapotřebí, pryskyřici pro slinutí zahřát. Bylo pozorováno, že odolnost povlaků, slinutých při zvýšené teplotě, vůči korozi je lepší než povlaků sušených pouze na vzduchu. Existují však případy použití, kdy povlaky sušené na vzduchu uspokojivě vyhovují. Slinutí povlaku se má provádět při teplotě, ležící pod teplotou, která způsobuje degradaci pryskyřičného povlaku. Teplotami, používanými pro slinutí povlaků vytvořených způsobem podle vynálezu, jsou například teploty v rozmezí od asi 100 do · asi 200 °C, působící po dobu od asi 10 do asi 30 minut podle hmotnosti dílu opatřeného povlakem. S úspěchem bylo použito spékání povlaku po tak dlouhou dobu, až kovový povrch dosáhl teploty okolního zahřívaného prostředí.The conditions under which the drying and / or sintering is carried out depend somewhat on the type of resin used. Generally, it will be necessary to heat the sintering resin. It has been observed that the corrosion resistance of coatings sintered at elevated temperature is better than air-dried coatings. However, there are cases where air dried coatings are satisfactory. The sintering of the coating should be carried out at a temperature below the temperature which causes the resin coating to degrade. The temperatures used for sintering the coatings produced by the process of the invention are, for example, temperatures in the range of about 100 to about 200 ° C for about 10 to about 30 minutes depending on the weight of the coated part. Sintering of the coating was successfully used until the metal surface reached the ambient temperature of the heated environment.
PříkladyExamples
Níže uvedené příklady vynález blíže objasňují.The examples below illustrate the invention in more detail.
Základní směsi k vytvoření povlaku, použité ve všech těchto příkladech, se připraví smíšením těchto složek:The base coatings used in all these examples are prepared by mixing the following components:
hmot, složka množství (g) latex obsahující přibližně % tuhých částic190 fluorid železitý3 kyselina fluorovodíková2,3 disperze černého barviva5 voda k doplnění na 1 litrweight component (g) latex containing approximately% solids190 ferric fluoride3 hydrofluoric acid2,3 black dye dispersion5 water to make up to 1 liter
Pryskyřice latexu, použitého ve výše uvedené směsi, obsahuje asi 62 % styrenu, asi 30 % butadienu, asi 5 % vinylidenchloridu a asi 3 % kyseliny methakrylové. Tenká vrstva, vyrobená z této pryskyřice, je rozpustná asi z 13 % v refluxujícím chlorbenzenu. Skutečnost, že pryskyřice je zesítěná, dokazuje její nerozpustnost při extrakci chlorbenzenem v Soxhletově extraktoru. Vodorozpustný obsah latexu je asi 2 °/o, vztaženo na hmotnostní množství suché pryskyřice, přičemž vodorozpustný obsah zahrnuje přibližně 10 % fosforečnanu sodného, přibližně 13 % natriumoleoylisopropanolamidsulfosukcinátu a přibližně 75 % dodecylbenzensulfonátu sodného, přičemž první uvedená látka je pufrem použitým při přípravě latexu a dvě posledně uvedené látky jsou emulgátory. Hodnota pH latexu je přibližně 7,8· a jeho povrchové napětí je v rozmezí 4,5 až 5,0 N/m2. Průměrná velikost částic pryskyřice je přibližně 0,2 /zm.The latex resin used in the above mixture contains about 62% styrene, about 30% butadiene, about 5% vinylidene chloride, and about 3% methacrylic acid. The thin layer made of this resin is soluble to about 13% in refluxing chlorobenzene. The fact that the resin is cross-linked demonstrates its insolubility when extracted with chlorobenzene in a Soxhlet extractor. The water-soluble latex content is about 2% by weight of the dry resin, the water-soluble content comprising about 10% sodium phosphate, about 13% sodium oloyl isopropanolamide sulfosuccinate and about 75% sodium dodecylbenzene sulfonate, the first being a latex buffer and two the latter are emulsifiers. The pH of the latex is approximately 7.8 and its surface tension is in the range of 4.5 to 5.0 N / m 2 . The average particle size of the resin is about 0.2 µm.
Disperzí černého barviva, použitou ve výše uvedené směsi, je vodná disperze obsahující přibližně 26 °/o tuhých částic. Podíl sazí činí přibližně 30! % disperze. pH disperze je v rozmezí 10 až 11,5 a měrná hmotnost činí přibližně 1,17. Disperze obsahuje neionogenní dispsrgační činidlo pro· tuhé částice.The black dye dispersion used in the above mixture is an aqueous dispersion containing about 26% solids. The proportion of carbon black is approximately 30 ! % dispersion. The pH of the dispersion is in the range of 10 to 11.5 and the specific gravity is about 1.17. The dispersion comprises a non-ionic solids dispersant.
Kovovými povrchy, na něž se z této směsi nanášejí povlaky, jsou neleštěné, za studená válcované ocelové desky (panely Q) · o · rozměrech 76,2 X 101,6 mm. Všechny koVové povrchy se před nanášením povlaku očistí běžným alkalickým· čisticím prostředkem, načež se opláchnou vodou.The metal surfaces to which the coating is applied are unpolished, cold rolled steel plates (panels Q) with dimensions of 76.2 X 101.6 mm. All metal surfaces are cleaned with a commercially available alkaline detergent before rinsing and then rinsed with water.
Ke sledování vzniku dvojmocného železa ve výše popsané směsi se použije pótenciometru .s kaicmielovou elektrodou a s platinovou elektrodou. Údaj potencionaetru u čerstvě připravené směsi činí přibližně 35í0i mV. Panely se do směsi ponoří postupně jeden po druhém, každý na dobu přibližně 90 sekund. V tabulce je uvedena tloušťka povlaků vytvořených na panelech při různých údajích potenciometru:To monitor the formation of divalent iron in the above-described mixture, a pentaciometer with a caicmiel electrode and a platinum electrode was used. The potentiator reading of the freshly prepared mixture is approximately 35 mI. The panels are immersed sequentially one at a time, each for approximately 90 seconds. The table shows the thickness of the coatings formed on the panels at various potentiometer readings:
údaje v mVdata in mV
219219
107 tloušťka povlaku v mm107 coating thickness in mm
0,032 — Q,O3i60.032 - Q, O316
0,02540.0254
0,019 — 0,0200.019 - 0.020
Jak je patrné z této tabulky, vznikají z dále používané směsi, kdy se snižuje oxidačně-redukční potenciál směsi (dokazující hrobadění dvojmocného- železa ve směsi), tenčí povlaky.As can be seen from this table, thinner coatings arise from the blend used below, which reduces the oxidation-reduction potential of the blend (indicative of the divalent-iron buildup in the blend).
V jiné řadě pokusů se periodicky stanoví množství kovu rozpuštěného' z panelu při vytváření povlaku na panelech ve směsi. Když údaj potenciometru se pohybuje v rozmezí od asi 300 do asi 400 mV, rozpouští se při nanášení povlaků ve směsi prakticky stejné množství kovu z různých panelů. (Množství rozpuštěného kovu činí asi 139 až 167 .mg/m2/s.) Když se však z uvedené směsi, nanášen, povlaky na další panely, přičemž potenciometr ukazuje potenciál přibližně 209= mV, klesne rychlost rozpouštění kovu pod 111,5 ing/m2/s. Při nanášení povlaků v této směsi na ještě další panely klesne údaj potenciometru na asi 67 mV, při kteréžto' hodnotě činí množství kovu rozpuštěného fc panelu 75,8 mg/.m2/s. Toto dokládá, Jak hromadění dvojmocného- železa snižuje rychlost, jakou se kov rozpouští v použité směsi.In another series of experiments, the amount of metal dissolved from the panel is periodically determined when coating the panels in the mixture. When the potentiometer reading is in the range of about 300 to about 400 mV, virtually the same amount of metal from different panels dissolves in the coating. (The amount of dissolved metal is about 139 to 167 mg / m 2 / s.) However, when the coating is applied to other panels from said mixture, the potentiometer showing a potential of approximately 209 = mV, the dissolution rate of the metal drops below 111.5 ing. / m 2 / s. When the coatings in this mixture are applied to yet other panels, the potentiometer reading drops to about 67 mV at which the amount of metal dissolved in the panel is 75.8 mg / m 2 / s. This illustrates how the accumulation of divalent iron reduces the rate at which the metal dissolves in the mixture used.
Při jiné řadě zkoušek 'se nanášejí povlaky na panely z uvedené směsi a při údaji potenciometru 47 mV se pozoruje, že na povrchu směsi se nacházejí krupičkovité útvary. Takovéto^ částice jsou přítomny i na povrchu panelu opatřeného· povlakem. Další používá ní směsi má za následek snížení potenciálu na asi 12 mV, při kteréžto hodnotě se rozruší disperze pryskyřice ve směsi.In another series of tests, coatings are applied to the panels of the composition, and a 47 mV potentiometer indicates that the surface of the composition has a semolina form. Such particles are also present on the surface of the coated panel. Further use of the mixture results in a reduction of the potential to about 12 mV, at which value the resin dispersion in the mixture is destroyed.
Při ještě jiné řadě pokusů se ukazuje, že lze vytvořit povlaky velmi dobré jakosti a stejnoměrné tloušťky, jestliže potenciál směs' činí přibližně 300 mV nebo více. Když oxidačně-redukční potenciál klesne pod asi 300 mV, začnou se ze směsi vytvářet tenčí povlaky. Proto· se к nanášení povlaků na panely používají čerstvě připravené směsi. Když se oxidačně redukční potenciál směsi přiblíží hodnotě 300 mV, přidá se ke směsi 30% vodný roztok peroxidu vodíku v množství asi 0,004 ml. Tím se zvýší oxidačně-redukční potenciál směsi na přibližně 350 mV. Když se pokračuje v nanášení povlaku ve směsi na další panely, získají se povlaky velmi dobré jako-sti a stejnoměrné tloušťky.In yet another series of experiments, it appears that coatings of very good quality and uniform thickness can be formed if the potential of the mixture is about 300 mV or more. When the oxidation-reduction potential falls below about 300 mV, the mixture begins to form thinner coatings. Therefore, freshly prepared mixtures are used for coating the panels. When the oxidation-reduction potential of the mixture approaches 300 mV, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution of about 0.004 ml is added to the mixture. This increases the oxidation-reduction potential of the mixture to about 350 mV. By continuing to apply the coating in the mixture to other panels, coatings of very good thickness and uniform thickness are obtained.
Z výše uvedeného popisu vyplývá, že vynález jo obzvláště vhodný к použití při nanášení povlaků ze soustavy níže uvedeného· typu. Směs obsahům nebo· je připravena ze so-li kovu, jeííž kat ion se může vyskytovat v nižším valenčním stupni. Směs obsahuje také kyselinu, která spolu s uvedenou solí kovu je schopna rozpouštět kov z kovovéhó povrchu ponořeného v uvedené směsi v množství, postačujícím к tomu, aby se částice pryskyřice, dispergované ve směsi, ukládaly na povrchu kovu takovým způsobem, že vznikne povlak, jehož tloušťka se s pokračující dobou zvyšuje. Během vytváření povlaku se katio-n so4i kovu redukuje na svůj nižší valenční stupeň. Z kovového· povrchu při oxidaci chemickým působením kyseliny a soli vznikají kovové ionty, které mohou být oxidací převedeny na vyšší valenční stupeň a do podoby, který neovlivňuje nepříznivě tvorbu povlaku. Ionty kovu se takto oxidují látkou přidávanou do· směsi, kterážto látka je schopna ionty kovu oxidovat.It follows from the above description that the invention is particularly suitable for use in the coating of a system of the type mentioned below. The mixture containing or prepared from a metal salt may be present at a lower valence stage. The composition also comprises an acid which, together with said metal salt, is capable of dissolving the metal from the metal surface immersed in said mixture in an amount sufficient to deposit the resin particles dispersed in the mixture in such a way as to form a coating. the thickness increases over time. During coating, the metal cation is reduced to its lower valence degree. The metal surface during oxidation by the chemical action of acid and salt gives rise to metal ions which can be oxidized to a higher valence degree and to a form which does not adversely affect the formation of the coating. The metal ions are thus oxidized by the substance added to the mixture, which substance is capable of oxidizing the metal ions.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60901675A | 1975-08-29 | 1975-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219322B2 true CS219322B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=24439017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS765638A CS219322B2 (en) | 1975-08-29 | 1976-08-30 | Method of keeping the efficiency of the coating mixture for making the organic coatings on subsequent metal surfaces |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59275B2 (en) |
| BE (1) | BE845600A (en) |
| CA (1) | CA1081060A (en) |
| CS (1) | CS219322B2 (en) |
| DE (1) | DE2638712C3 (en) |
| FR (1) | FR2362910A1 (en) |
| GB (1) | GB1539113A (en) |
| IT (1) | IT1069698B (en) |
| MX (1) | MX143259A (en) |
| NL (1) | NL162421C (en) |
| PL (1) | PL111106B1 (en) |
| SE (1) | SE440090B (en) |
| ZA (1) | ZA764665B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1189228A (en) * | 1979-09-27 | 1985-06-18 | Wilbur S. Hall | Ferrous complexer for autodeposition |
| DE3539774A1 (en) * | 1985-07-17 | 1987-05-14 | Metallgesellschaft Ag | METHOD FOR APPLYING AN INSULATING LAYER |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1644699A1 (en) * | 1951-01-28 | 1972-03-16 | Amchem Prod | Processes and materials for applying polymer coatings to ferrous and zinc-containing metal surfaces |
| GB902108A (en) * | 1960-02-11 | 1962-07-25 | Pyrene Co Ltd | Improvements relating to the coating of metal surfaces |
-
1976
- 1976-08-03 ZA ZA764665A patent/ZA764665B/en unknown
- 1976-08-09 CA CA258,666A patent/CA1081060A/en not_active Expired
- 1976-08-16 JP JP51098115A patent/JPS59275B2/en not_active Expired
- 1976-08-26 MX MX166040A patent/MX143259A/en unknown
- 1976-08-27 DE DE2638712A patent/DE2638712C3/en not_active Expired
- 1976-08-27 BE BE170143A patent/BE845600A/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-27 IT IT69095/76A patent/IT1069698B/en active
- 1976-08-27 SE SE7609530A patent/SE440090B/en unknown
- 1976-08-30 CS CS765638A patent/CS219322B2/en unknown
- 1976-08-30 PL PL1976192102A patent/PL111106B1/en unknown
- 1976-08-30 NL NL7609617.A patent/NL162421C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-08-30 FR FR7626133A patent/FR2362910A1/en active Granted
- 1976-08-31 GB GB36029/76A patent/GB1539113A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE440090B (en) | 1985-07-15 |
| DE2638712C3 (en) | 1982-01-28 |
| ZA764665B (en) | 1977-07-27 |
| FR2362910A1 (en) | 1978-03-24 |
| NL162421B (en) | 1979-12-17 |
| JPS5228535A (en) | 1977-03-03 |
| FR2362910B1 (en) | 1981-09-18 |
| CA1081060A (en) | 1980-07-08 |
| IT1069698B (en) | 1985-03-25 |
| AU1690276A (en) | 1978-04-20 |
| PL111106B1 (en) | 1980-08-30 |
| MX143259A (en) | 1981-04-09 |
| SE7609530L (en) | 1977-03-01 |
| NL162421C (en) | 1980-05-16 |
| BE845600A (en) | 1976-12-16 |
| DE2638712A1 (en) | 1977-03-03 |
| JPS59275B2 (en) | 1984-01-06 |
| DE2638712B2 (en) | 1980-11-13 |
| NL7609617A (en) | 1977-03-02 |
| GB1539113A (en) | 1979-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4186219A (en) | Maintaining the effectiveness of a coating composition | |
| KR102782880B1 (en) | Improved method for nickel-free phosphate treatment of metal surfaces | |
| DE69533755T2 (en) | COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING CONVERSION-COATED METAL SURFACES | |
| RU2510431C2 (en) | Liquid for chemical conversion treatment of metallic material and treatment method | |
| EP0568619B1 (en) | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing anions of multifunctional organic acids | |
| US4243704A (en) | Autodeposition coating process | |
| JP3987633B2 (en) | Metal protective film forming treatment agent and forming method | |
| US4186226A (en) | Autodeposited coatings with increased surface slip | |
| EP0665772B1 (en) | Reducing or avoiding pinhole formation in autodeposition on zinciferous surfaces | |
| US5164234A (en) | Treating an autodeposited coating with an alkaline solution containing organophosphonate ions | |
| US4414350A (en) | Ferrous complexing agent for autodeposition | |
| JPH06262138A (en) | Method for forming autodeposition organic polymer coating layer | |
| US4411950A (en) | Autodeposited coatings with increased surface slip | |
| JPH08173901A (en) | Method for producing metal substrate having corrosion resistant autodeposition resin protective layer | |
| CS219322B2 (en) | Method of keeping the efficiency of the coating mixture for making the organic coatings on subsequent metal surfaces | |
| US5667845A (en) | Treatment to improve corrosion resistance of autodeposited coatings on metallic surfaces | |
| MXPA97002065A (en) | Treatment to improve the corrosion resistance of autodeposited coatings on metali surfaces | |
| GB1559118A (en) | Process for applying an organic coating to a metal surface | |
| SU886728A3 (en) | Method of producing coating | |
| JPH0380877B2 (en) | ||
| JPS5834178A (en) | Chromate treatment for plated steel plate | |
| EP0026664B1 (en) | A process for forming an autodeposited coating and an autodepositing coating composition | |
| Sankaranarayanan et al. | Influence of hexadecyl dithiocarbamate on phosphate surface chemical conversion coatings on mild steel | |
| AU620189B2 (en) | Two-stage method for operating autodeposition bath | |
| WO1993016813A1 (en) | Method for improving an autodeposition type coating |