CS219127B1

CS219127B1 - A method of transporting galliumarsenide in a vapor phase

Info

Publication number: CS219127B1
Application number: CS800581A
Authority: CS
Inventors: Arnost Hruby; Bedrich Stepanek
Original assignee: Arnost Hruby; Bedrich Stepanek
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Způsob transportu galliumarsenidu v parní fázi o zvýšené výtěžnosti. Vynález se týká způsobu transportu galliumarsenidu v parní fázi pomocí transportního činidla, jako je halogen nebo halogenid, v teplotním gradientu a za sníženého tlaku, při kterém se do reakčního prostoru obsahujícího galliumarsenid a transportní činidlo před vakuováním a hermetickým uzavřením přidá 0,05 až 0,5 mg elementárního arsenu. Metodu se zvýšenou efektivností transportu galliumarsenidu lze s výhodou využít například pro epitaxní růst, pro deposici tenkých vrstev, popřípadě pěstování monokrystalů.A method for transporting gallium arsenide in the vapor phase with increased yield. The invention relates to a method for transporting gallium arsenide in the vapor phase using a transport agent, such as a halogen or halide, in a temperature gradient and under reduced pressure, in which 0.05 to 0.5 mg of elemental arsenic is added to the reaction space containing gallium arsenide and the transport agent before vacuuming and hermetically sealing. The method with increased efficiency of transporting gallium arsenide can be advantageously used, for example, for epitaxial growth, for the deposition of thin layers, or for the cultivation of single crystals.

Description

Vynález se týká způsobu transportu galliumarsenidu v parní fázi o zvýšené výtěžnosti pomocí vhodných transportních činidel.The invention relates to a process for the transport of galliumarsenide in the vapor phase of increased yield by means of suitable transport agents.

Jedním ze způsobů přípravy krystalků a tenkých vrstev z galliumarsenidu je transport v parní fázi, a to v uzavřené soůstavě. Soustavu většinou představuje ampule z křemenného skla, která v teplejší části obsahuje polykrystalický galliumarsenid a v níž panuje tlak řádově 1.10~⁴ Pa; materiál je dokonale odplyněn a jako transportní činidla obvykle slouží halogeny nebo halogenidy [J. Bouix a kol.: J. Cryst. Growth 38, 61 (1977); také R. Hillel a kol.: J. CrysL Growth 38, 67 (1977) ].One way to prepare crystals and thin films from galliumarsenide is by vapor phase transport in a closed system. The system is usually a quartz glass ampoule, which in the warmer part contains polycrystalline galliumarsenide and has a pressure of the order of 1.10 ~ ⁴ Pa; the material is completely degassed and halogens or halides are usually used as transporting agents [J. Bouix et al., J. Cryst. Growth 38: 61 (1977); also R. Hillel et al., J. CrysL Growth 38, 67 (1977)].

Na chladnější straně ampule dochází k ukládání galliumarsenidu ve formě krystalu nebo tenké vrstvy. Nevýhodou dosavadního způsobu je malý výtěžek, to jest málo efektivní transport materiálu v časové jednotce, který při střední teplotě 1150 K obvykle činí 1.10”³ m/den.On the colder side of the vial, galliumarsenide is deposited as a crystal or a thin film. A disadvantage of the prior art method is the low yield, i.e., the inefficient transport of material in a time unit, which at an average temperature of 1150 K usually amounts to 1.10 &^lt; ³ & gt ^; m / day.

Jako Transportní činidlo se až dosud užíval jód [G. R. Antell: Brit. J. áppl. Physics 12, 687 (1961); viz též G. R. Antel a kol.: J. electrochem. Soc. 106, 509 (1959) H. R. Berkmayer a další: J. electrochem. Soc. 108, 1165-.(-1961)..atd.]_______Iodine [G. R. Antell, Brit. J. áppl. Physics 12, 687 (1961); see also G. R. Antel et al., J. electrochem. Soc. 106, 509 (1959) H. R. Berkmayer et al., J. electrochem. Soc. 108, 1165 -. (- 1961) .. etc] _______

Navazování jódu a potom snížení tlaku v ampuli působilo technické potíže, poněvadž jód má za normální teploty vysokou tensi páry a je třeba zvláštních opatření, aby -se v ampuli zachovalo určité množství jódu při současném udržení stanovené hodnoty sníženého tlaku. Proto se v poslední době jód nahrazuje méně těkavým jodidem gallia, jodidem arsenu, chloridem amonným nebo jodidem amonným, popřípadě i jinými látkami.Binding of iodine and then reducing the pressure in the ampoule caused technical difficulties, since iodine has a high vapor pressure at normal temperature and special precautions are needed to maintain a certain amount of iodine in the ampoule while maintaining the reduced pressure value. Consequently, iodine has recently been replaced by the less volatile gallium iodide, arsenic iodide, ammonium chloride or ammonium iodide, and possibly other substances.

Výše uvedené nevýhody nemá způsob transportu galliumarsenidu v parní fázi pomocí transportního činidla, jako jsou halogen nebo halogenid, v teplotním gradientu a za sníženého tlaku, jehož podstata spočívá v tom, že se do reakčního prostoru obsahujícího galliumarsenid a transportní činidlo přidá před hermetickým uzavřením a snížením tlaku v prostoru 0,05 až 0,50 mg elementárního arsenu.The above-mentioned disadvantages have no method of transporting galliumarsenide in the vapor phase by means of a transporting agent such as halogen or halide in a temperature gradient and under reduced pressure by adding to the reaction space containing the galliumarsenide and the transporting agent before hermetically sealing and lowering pressure in the space 0.05 to 0.50 mg of elemental arsenic.

Vynález je založen na poznatku, že tense páry samotného galliumarsenidu při teplotě reakce je velmi nízká a tím je omezena rychlost reakce a její časová výtěžnost. Po přidání volného arsenu v množství 0,1 mg na 1.10⁶ m³ objemu reakčního prostoru stoupne výtěžek 5 až lOkrát. Tak je možno získat vrstvu galliumairsenidu o tloušťce 10 až 12.10³ m/den, při teplotě 1100 až 1150 K a za užití jodidu gallia jako transportního činidla přidaného k volnému arsenu.The invention is based on the finding that the vapor pressure of the galliumarsenide itself at the reaction temperature is very low, thereby limiting the reaction rate and its time yield. After addition of 0.1 mg of free arsenic per 10 < ^{6 >} m ^{< 3 >} volume of reaction space, the yield increases by 5-10 times. Thus, a layer of galliumairsenide having a thickness of 10 to 12.10 ³ m / day, at a temperature of 1100 to 1150 K and using gallium iodide as a transport agent added to the free arsenic, can be obtained.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se tímto zvýšením výtěžnosti v transportu v parní fázi stává příprava krystalů, popřípadě tenkých vrstev ekonomicky výhodnější nežli doposud užívané průmyslové metody.An advantage of the process according to the invention is that by increasing the yield in the transport in the vapor phase, the preparation of crystals or thin films becomes more economically advantageous than the industrial methods used hitherto.

Aparatura je velmi jednoduchá a sestává z běžné odporové pece s běžnou regulací. Protože jde o uzavřenou soustavu, není k práci zapotřebí vysoce čistých nosných plynů, popřípadě jiných pomocných prostředků jako například grafitu, čističek plynů, neoxidujících kovových materiálů, vysokých pracovních teplot, extrémně přesných a tudíž nákladných regulátorů teplot atp. Jediným nevratným pomocným prostředkem jsou křemenné ampule jejichž cena však není podstatná. Především však není zapotřebí žádných mimořádných investic a spotřeba energie je velmi nízká, neboť příkon pece činí asi 500 W.The apparatus is very simple and consists of a conventional resistance furnace with conventional regulation. Because it is a closed system, high purity carrier gases or other auxiliaries such as graphite, gas scrubbers, non-oxidizing metal materials, high operating temperatures, extremely accurate and therefore costly temperature controllers, etc. are not required to operate. The only irreversible auxiliary are quartz ampoules, the price of which is not essential. Above all, however, no extra investment is required and energy consumption is very low, as the kiln input is about 500 W.

Metodu se zvýšenou efektivností transportu galliumarsenidu podle tohoto pracovního postupu lze s výhodou využít například pro epitaxní růst, pro deposici tenkých vrstev, popřípadě pěstování monokrystalů, přičemž z hlediska ekonomie metoda svou jednoduchostí, pořizovacími a' provozními náklady a výlohami za mzdy vysoce předčí dosud známé a užívané pracovní postupy.The method with increased efficiency of galliumarsenide transport according to this process can be advantageously used for example for epitaxial growth, for deposition of thin layers or for single crystal cultivation. In terms of economics, the method by its simplicity, purchase and operating costs and wage costs greatly exceeds working procedures used.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení.The advantages of this solution are evident from the following examples.

Příklad 1Example 1

Do křemenné ampule o průměru 3,5 cm a délce 25 cm se umístí polykrystalický galliumarsenid ve tvaru malých kousků o maximálním průměru 5 mm. Ampule se vyčerpá na tlak 0,1 mPa a současně se zahřívána teplotu v rozmezí 800 až 900K až prchavé látky a adsorbované plyny vytékají a ustaví se stálá hodnota vakua. Materiál se za sníženého., tlaku ochladí na pokojovou. teplotu a do ampule se přidá 0,5 mg jodidu arsenu na 1 jum³ a 0,5 mg arsenu na 1 μπι³ volného reakčního prostoru. Na to se ampule znovu vyčerpá na vakuum 0,1 mPa, avšak bez zahřívání. Po zrušení vakua ise ampule zataví a umístí se do svislé elektrické odporové pece o vnitřním průměru 4 cm, a to· tak, že dolní část ampule se nachá-zí v prostoru o teplotě 1170 K a horní část je v prostředí o teplotě 115Q K. Během 24 hodin vznikne v horní části reakčního prostoru vrstva galliumarsenidu o tloušťce 1 cm.A polycrystalline galliumarsenide in the form of small pieces with a maximum diameter of 5 mm is placed in a quartz ampoule of 3.5 cm diameter and 25 cm length. The ampoule is evacuated to a pressure of 0.1 mPa and at the same time a temperature of 800 to 900K is heated until the volatiles and the adsorbed gases flow out and a constant vacuum is established. The material was cooled to room temperature under reduced pressure. temperature and 0.5 mg arsenic iodide per 1 µm ³ and 0.5 mg arsenic per 1 μπι ³ free reaction space are added to the vial. For this purpose, the ampoule is again pumped to a vacuum of 0.1 mPa, but without heating. After the vacuum has been removed, the ampoule is sealed and placed in a vertical electric resistance furnace having an inner diameter of 4 cm so that the bottom of the ampoule is in a room temperature of 1170 K and the top is in an environment of 115 ° K. A layer of 1 cm thick galliumarsenide is formed in the upper part of the reaction space within 24 hours.

Za vhodného teplotního a časového režimu se některou známou metodou může takto připravit i monokrystal galliumarsenidu.Under a suitable temperature and time regime, a single crystal of galliumarsenide can also be prepared by a known method.

Příklad 2Example 2

Do křemenné ampule o- průměru 3,3 cm a o délce 26 cm se vpraví polykrystalický galliumarsenid ve tvaru malých kousků o maximálním průměru 5 mm. Ampule se vyčerpá na vakuum 0,1 mPa za současného zahřívání na teplotu 800 až 900 K, až se po vytékání prchavých látek a adsorbovaných plynů ustaví stálá hodnota vakua. Materiál se za sníženého tlaku ochladí na pokojovou teplotu a do ampule se přidá 0,5 mgA polycrystalline galliumarsenide in the form of small pieces with a maximum diameter of 5 mm is introduced into a 3.3 cm diameter and 26 cm length quartz ampoule. The ampoule is evacuated to a vacuum of 0.1 mPa with heating to 800-900 K until a constant vacuum is established after the volatiles and adsorbed gases have flowed out. The material was cooled to room temperature under reduced pressure and 0.5 mg was added to the vial

S chloridu amonného a 0,06 mg arsenu, u každého počítáno na 1 μηι³ volného reakčního prostoru. Na to se ampule opět vyčerpá na vakuum 0,1 mPa, avšak bez zahřívání. Po zrušení vakua ampule se zataví a umístí do elektrické odporové svislé pece o vnitřním průměru 4 cm, a to tak, že dolní část ampule se nachází v prostředí 0^! teplotě 1150With ammonium chloride and 0.06 mg arsenic, calculated per 1 μηι ^{3 of the} free reaction space. For this purpose, the vial is again pumped to a vacuum of 0.1 mPa, but without heating. After the vacuum has been removed, the ampoule is sealed and placed in an electric resistance vertical furnace with an inner diameter of 4 cm, so that the lower part of the ampoule is in the environment 0 ^! temperature 1150

Claims

A method of transporting galliumarsenide in the vapor phase by means of a transport agent such as a halogen or a halide, in a temperature gradient and under reduced pressure, characterized by

The upper part of the reaction space forms a layer of galliumarsenide with a thickness of 1 cm within 24 hours.

Under a suitable temperature and time regime, a single crystal of galliumarsenide is thus prepared in a known manner.

by adding 0.05-0.5 mg of elemental arsenic to the reaction space containing galliumarsenide and the transporting agent prior to vacuuming and hermetic sealing.