CS218997B1 - Způsob výroby modifikovaných aminoamidů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby aminoamidů modifikovaných nízkemoiekulámímii akrylovými polymery. Jeho podstata spočívá v tomi, že amiintamldy na bázi reaikčníích produktů polyamtoů s alifatickými karboxylovými kyselinami a/nebo epoxidovými sloučiennaimi a popřípadě s fenolaminouldeihydavýrni kondenzáty -nebo jejich výchozí složky či meziprodukty se podrobí při teplotě 50 až 250 °C reakci s 5 až 60 θ/o hmot. akrylových polymerů a/riebo kopolymerů o mol. hmloiín-osti 500 až 30 000 za současného oddeštiljovávání vedlejších těkavých zplodin. Modifikované aminoiamidy se používají k vytvrzování epoxidových pryskyřic.

Description

Vynález se týká způsobu výroby aimtaoaimtidů modifikovaných nízkomolekulárnímá akrylovými polymery. Modifikované amlnioamiidy reagují za studená s epoxidovými pryskyřicemi, s nimiž poskytují trojrozměrné mukretmiolekulární látky výborných mechanických vlastností.

Syntéza arnJiinoamidů spočívá v reakci polyamiiinů s imionomerními či polymerním! mastnými kyselinami (patent USA číslo

279 413, 2 459 940, austral, patent číslo 4146 719, franc. patent č. 1 421 153 ) a/nebo epoxidovými sloučeninami (austral. patent, č. 219 177, patent NSR č. 1420 465, čs, patent č. 92 573, 101 588, 106 010, čs, AO číslo 187 162, 218 987). Získané produkty mají volné reaktivní aimiinoskupiny, které reagují při teplotě místnosti s epoxidovými pryskyřicemi nebo i s vodou ředitelnými, tj. s eptoxidioivýimi vodnými disporzeimi či ,s vcdor ozpuistnými produkty. Zlepšení vodorioz pustnosti aminoiamidů, stability jejich vodných roztoků a zdokonalení vlastností vytvrzených epoxidových pryskyřic se dosahuje různou modifikací. Ta zahrnuje např. adici ^-nenasycených karboxylových kyselin a jejich estery (patent USA číslo

816 366) nebo reakcí s fenolaminoaldehydovými kondenzáty (čs. AO č. 193 190).

Podstatného zlepšení fyzikálně mechanických vlastností vytvrzených epoxidových pryskyřic se dosáhne použitím tvrdidel, připravených podle následujícího vynálezu, jehož předmětem je způsob výroby modifikovaných aminoiamiidů na bázi reakčních produktů polyaminů obsahujících 2 aiž 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s alifatiíckýmii mcinomerními či polymerním! kairboxylovýmii kyselinami se 2 až 3iQ atomy uhlíku a/nebo epoxidovým,! sloučeninami o molekulové hmotnosti 40 až 1ΌΌΟ a popřípadě s feinioltaminoaldehydovými kondenzáty v molárním poměru aminových, karboxy levých a epoxidových skupin 1 :.0,05 až 0,5 :

: 0,1 až 1. Podstata vynálezu spočívá v tonn, že se uvedené reakční produkty o aminovém čísle 200 až 600 a/nebo· jejich výchozí složky či meziprodukty podrobí při teplotě 50 až 2/50 °C a případně v přítomnosti až 45 hmot. % organických rozpouštědel a/ /nebo až 5 hmot, % katalyzátorů reakci s 5 aiž 60 hrnut. % akrylových polymerů a/ /nebo kopolymerů o molekulové hmotnosti 500 až 30000 za současného oddestilování vedlejších těkavých zplodin. S výhodou se uvedené reakční produkty modifikují reakcí s termoplastickými nebo teirmoireaktivnímii polyměry a/neba kopolymery akrylové a mletakrylové kyseliny, jejich esterů, nitrilů nebo amidů.

.Amimoamlldy modifikované podle vynálezu imají ve srovnání se známýma aminoaimidy některé přednosti. Především vhodnou volbou druhů a množství výchozích složek aminoamidů, modifikujících akrylových polymerů a kopolymierů i výrúbní technologie sé získají produkty, které mají nízkou vis4 koziitu a jsou dobře rozpustné i ve vodě. Představují výborná tvrdidla epoxidových pryskyřic bezvUdých a zvláště pak typů ve vodě rozpustných či vodou ředitelných (disperzí). Přitom jsou 1 v přítomnosti vody velmi reaktivní, takže k vytvrzení dochází již při teplotě místnosti. Vy tvrzené epoxidové pryskyřice mají dobré fyzikálně mechanické vlastnosti a dobrou přilnavost k podkladům i ve vodném prostředí.

Při výrobě modifikovaných aminoamidů podle vynálezu se vychází z aimtnloamiidů, jejichž syntéza je všeobecně známa. Výhodné výrobní technologie jsou popsány např. v čs. AO č. 187 162, 193 190 a 218 987. Hlavní výchozí složkou jsou zde póly aminy se 2 až 9 dusíkovými atomy a 2 až 19 uhlíkovými atomy. Mezi ně náleží zejména alifatické aílkylen- a polyalkylenpolyaminy obsahující primární a sekundární amťncskupiny (etyléndiamin, dietyléntriamin, trietyléntetramin, tetraetylénpentamín, di-1,2- a -1,3-proípa'ntriamin, tri-l,3-propahtetram,in, hexametyléndiamin, bis (/hexametylén/triamin aj.) a dále též primární cyklické dflarniiny (např. cyktohexandiamiiny, diiammomenthany, diaminodicyklohexylalkalny, diaimiiniodiřenylalkany, xylendiaminy, fenylendiamiiny a naftylendiaminy).

Další reaktivní komponenty tvoří alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 atomů uhlíku. Zahrnují především nasycené a nenasycené kyseliny mcnokarboxylové (octovou, propipniovou, máselnou, 2-etylhexanovctu, dktoovou, pel argonovou, laurovou, myristorovou, palmitovou, stearovou, oleSjovou, linolenovou, linolovou, riciuolejovou, palmltoolejovou, eleostearovou aj.) a případně též dikarboxylcvé (např. dimery nenasycených mastných kyselin, kyselinu adlpoivou, azelsl,novou, maleinovou a fuímarovcu). Používají s'e jednotlivě nebo častěji ve směsích, jako jsou např. mastné kyseliny izolované z olejů nevysychavých (rtoinového, bavliníkového, kokosového), polovysychatvých a vysychavých (sójového, taliového, lněného, dřevného, řepkového, světlicového, citicikového, perillového, bahkutového, ricinenového, sezaimového, olivového, makového, slunečnicového a olejů rybích). Místo těchto přírodních mastných kyselte jsou také vhodné mastné kyseliny syntetické.

Epoxidové sloučeniny, používané při syntéze ammcaantldů podle tohoto vynálezu, jsou zastoupeny především epoxidovanými estery nenasycených mastných kyselte se 12 až 22 atomy uhlíku izolovaných z výše uvedených vysychavých a polovysychfavých rostlinných a živočišných olejů. Rovněž jsou vhodné polyepoxidové sloučeniny a pryskyřice, hlavně polyglycidylétery připravené alkalickou kondenzací epichlórhydrinu s 2,2-bis (4-hydroxyfenyl ] propanem (bis-fenolem A), biis(4-hydroxyfeinyl)sulfoinem (bisfenolemi S) nebo s polyalkylenglyikoly. Dále přicházejí v úvahu polyglyciidylestery, polyglyGildylamliny, lalifatícké a cykloaliřatické polyepoxidy získané epoxidací příslušných nenasycených sloučenin perkyseltoami, epcxidcvané názkomololekuláriní ho-mopolymery a kopolymeiry butaidieinu. Důležité jsou především inízikamolekulární epoxidové sloučeniny s delšími pla&tiOkujícími alifatickými řetězci a s nižším obsahem epoxidových skupin, které poskytují attninoamidy o nižší viskozitě. Mezi ně patří také monoglycidylové sloučeniny, především monoglycidyléteory, jako butylglycidyléte.r, decylglycidyléter, fenylglycUdyléter a krezylglycidy,léter, dále mon-oglycidytestery, monoglycidylaminy a jiné monoiejpotoildOvé sloučeniny.

(Při modifikaci aminoamidů podle vynálezu není zapotřebí vždy vycházet z již předem připravených .aminoaraidů. Tyto mohou vznikat z výchozích složek nebo meziproduktů „lin šitu” až v průběhu modifikace samé. Jednotlivé výchozí komponenty aminoamiiidů se požívají v takovém množství, aby MOtánní poměr aminových, karboxylových a epoxidových skupin se pohyboval v rozmezí 1:0,05 alž 0,5 :0,1 až 1, tj. vždy v molárním přebytku .aimtooiskupin.

iModífikující komponenty tvoří nízkcimolekiulární akrylové polymery -a kopolyímlery, jejichž příprava Je známa a není předmětem tohoto vynálezu. Při jejich syntéze ee vychází především z (met) -akrylových monomerů obsahujících jednu dvojnou vazbu, jako je např. kyseliny akrylová, metylakrylát, etyiakrylát, buťylukrylát, 2-etylhexyliakrylát, 2-'hydroxyetyliakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, glycidylakrylát, akrylonitril, akrylamíid a jeho deriváty, dále kyselina metakrylové, mtetyhnetakirylát, etylmetakrylát, butylmetakryláft, Z-etylJhexyimietakrylát, 2-hydroxyetylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, glycidylmetakrylát, me-takrylamid a mtetakrylfomiitril. Kromě těchto (met) akrylových imiotnomlerů tvoří fcopolymeriní složku také i jilné míonoolefiny, přednostně styren, vwnylacefát a vtaylchlcUid, dále viuyltoluen, «-meitylstyireu, viinylversatát, vinylidenchlorid, viinylétěiry, alylové a jiné nenasycené polymerace Schopné sloučeniny. Tvoří kapalné- oligomery či koollgomery, nízkovtlskózní až vysokoviskózní homopolyrtíery a kopolymery o tmtolekulové hmotnosti 5-00 -až 30 OCX). Kapalné produkty se používají přímo, potymtery a kopolymery o vyšší molekulové hmotnosti pak přednostně ve formě roztoků v nereáktivních rozpouštědlech nebol v reaktivních monomerech. Obsahují esterové, karboxylové, nitrilové, amidové ui jiné skupiny, které jsou za zvolených reakčních podmínek schopny reakce s aminoamidy nebo β jejich výchozími složkami či meziprodukty. Přidávají se v množství 5 až 60 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost modifikovaného amíinoamidu, a to v závislosti na druhu použité modifikující komponenty, modifikovaného aminoamiidu a nia požadovaných vlastnostech konečného produktu.

Modifikace uvedených atmiinoamidů a akrylových polymerů a kopolymerů probíbuď přítomna ve výchozích akrylových olipřítomnosti až 45 hmot. % rozpouštědel. V závislosti na molekulové hmotnosti! modifikující nebo- modifikované komponenty se používají organická rozpouštědla niereaktivní (alifatické a aromatické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, estery, étery, ketony, alkoholy či jejich měsi) a/nebo reaktivní (kapalné akrylové a alylové monomery, imiomoepoxidotvé sloučeniny). R ozpouštědla jsou buď přítomna ve výchozích akrylových oligomerech a polymerech, nebo se přidávají dodatečně. Ke zkrácení reakční doby lze přidat až 5 hmot. % katalyzátorů.

Při modifikaci aminoamidů podle vynálezu je možno obecně postupovat následovně. Obvykle se amtinoamidy o aminovém čísle 2C10 až 600 podrobí reakci s kapalnými akrylovými oligomery či polymery nebo s jejich roztoky v organických rozpouštědlech. Při teplotě 100 až 250 °C dochází k amidaci za současného oddestllování reakční vody, po skončení přípravy případně i nere aktivního organického rozpouštědla. Jinak se může postupovat také tak, že se modifikující komponenta nechá reagovat s výchozími surovinami či meziprodukty aimin-oamidů, které se pak vytvoří dodatečně „in sitď’ v průběhu .modifikace. Podle druhů, a množství použitých složek probíhají postupně různé adiční kondenzační a další reakce, a to při teplotě 50 až 250 °C za atmosferického či sníženého tlaku a oddestilování vedlejších těkavých zplodin. Tak dochází k podstatně hlubší chemické modifikaci aminoaimidů a tím k účinnější úpravě jejioh vlaístnoJsťí. Modifikované aminoamldy se připravují v míchaném reaktoru opatřeném pláštěm pro ohřev či chlazení a desfilačním nástavcem s chladičem.

Získané (modifikované uminoamildy tvoří kapalné produkty o viskozilě 600 až 6000 raP-a. s/25 °C a aminovém čísle 200 až 600. Jsou dobře rozpustné v organických polárních rozpouštědlech a částečně i ve vodě. Používají se především jako tvrdidla polyepoxidových sloučenin, zejména pak epoxidových pryskyřic na bázi produktů alkalické kondenzace epichlorhydrinu a bisfenolu Δ. V přítomnosti běžných přísad (pigmentů, plniv, barviv, katalyzátorů, rozpouštědel, povrchově aktivních látek a jiných .aditiv) poskytují velmi reaktivní epoxidové licí kompozice, tmely, lepidla, impregnační roztoky a především pak nátěrové hmoty vytvrzované i v přítomnosti vody. Vytvrzení nastává při teplotě místnosti nebo při teplotě mírně zvýšené (30 až 50 ^CC) za vzniku trojrozměrných imiaikroimolekulárních látek s výboirnýimii fyzikálně mechanickými vlastnostmi.

Předmět vynálezu je dále doložen příkla218997 β

dy provedení kterými se však jeho* rozsah nijak neomezuje. Uvedené díly a procenta jsou uvažovány jako jednotky hmotnostní. Stanovení aimiiiného čísla viskozity, obsahu, epoxidových skupin apod. bylo provedeno metodami uvedenými v monografii Rybnikář F., Dit-rych Z., Klácel Z., Ordelt 0.: Analýza a zkoušení plastických himot. SNTL, Praha 1965.

Příklad 1

Výchoizí aminoamld o- aminovém, čísle 350 a viskozitě 320 míPa. s/25 °C se připraví reakcí 11,58 dílu (0,11 molu) dietyléntriaminu, 16,42 dílu (0,11 molu) trietyléntetraminu, 5 dílů (0,04 imolu) kyseliny cktoové, 1976 dílů (0,07 smolu) kyselin lněného oleje a 5.2:,10 dílu (0,15 molu) butylesterů epoxidoVaných kyselin lněného oleje. 80 dílů tohoto amiinoemiidu se v reaktoru smísí .se 40 díly-50'% roztoku kopolymerů 40 % mety 1mjetakryláťu, 50 % butylakrylátu a 10 % kyseliny akrylové (molekulová hmotnost 5000) ve směsi xylenu a butanolu (.himioť. poměr 4:1). Reakční směs se za míchání postupně vyhřívá nejvýše na teplotu 200 °C. Současně se oddestiilováva-jí vedlejší těkavé reakční zploidiiny, tj. voda., částečně metanol a butanol, nakonec pak použitá organická rozpoiuípouštědla. Získaný modifikovaný amiinoaimiid má aiminové číslo 270 a viskozitu 750 mjPa .s/250 °C_; Je vhodný k vytvrzování epoxidových nátěrových hnilot nanášených na vlhký povrch stavebních materiálů.

Příklad 2

Do vyhřátého reaktoru se postupně naváží 40 dílů kopolymerů o mol. hmotnosti 30(00 složeného ze 70 % styrenu, 25% butylakrylátu a 5 % akrylonitrilu, 30 dílů (iQ,19 molu) dietyléntriaminu, 16 dílů (0,11 molu) trietyléntetraminu a 12 dílů etylénglykolmonobutyléteru. Reakční směs se vyhřeje na 110 °C a nechá reagovat. Nastává aÍminolýza akrylového kopolymerů za současného oddestilování butanolu. Po ochlazeni na 40 °C sie za míchání dále vnáší 52 dílů (0,15 molu) butylesterů epoxidovamých kyselin sójového oleje (epoxidový ekvivalent Q,2í8/ /103 g), 5 dílů (0,04 molu) kyseliny oktoové a 20 dílů (0,07 molu) kyselin lněného oleje. Směs se pomalu vyhřívá na 80 °C, při této teplotě se drží 1 h a pak sě teplota zvyšuje až ma 230 °C, Současně se oddestilovává reakční voda, butanol, -a zbytky rozpouštědla. Připraví se 'modifikovaný amtinoarnid o aimiinovém čísle 410 a viskozitě' 2Í100 mlPa.s/25 ^QC. Lze jej aplikovat zejména při vytvrzování epoxidových pryskyřic pod vodou, např. při přípravě piastbetonů pro opr a vu vodních ná drží.

Příklad 3

Do reaktoru se vnese 40 dílů (0,21 molu) tetraetylenpentaminu a 49 dílů (Q,14 melu) epoxybutylstearátu. Směs se během 1 h vyhřeje nejvýše n:a 100 °G á při této teplotě se drží až do zreagování veškerých epoxidových skupin. Ke vzniklému polyaduktu se naváží 12 dílů (0,08 molu) kyseliny oktodvé a při teplotě 50 až 60 °C 18 dílů 50% vodné disperze kopolymerů o molekulové hmothlólsti· 25 0(00 obsahujícího 35% ríietylmetakrylátu/ 60 % etylakrylátu a 5 % akryla,miidu. Reakční směs se zvolna zahřívá na teplotu 160 až 200 °C, kdy se nechá reagovat 2 h. Současně se oddestilovává voda z akrylové disperze, voda reakční a příslušné alkoholy. Modifikovaný aminoamld má aminové číslo 390 a viskozitu 3500 mjPa. s/25 °C. Je použitelný při · vytvrzování licích a impregnačních epoxidových pryskyřic, dále laků, lepidel a tmelů bez přítomnosti vody.

Claims (2)

1. Způsob výroby modifikovaných amiinoamidů na bázi reakčních produktů polyaminů obsahujících 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19 atomů uhlíku s alifatickými monomerními či polymerními karboxylovýml kyselinami se 2 -až 36 atomy uhlíku a/nieho epoxidovými sloučeninami o molekulové hmotnosti 40. až 1000 a popřípadě s fenolaminoialdehydiovýmt kondenzáty v moláimím poměru amiinových, karboxylových a epoxidových skupin 1: 0,65 až 0,5 : 0,1 až 1, vyznačující se tím, že se uvedené reakční produkty o aminovém čísle 200 až 600 a/nebo jejich, výchozí složky či meziprodukty podrobí při

VYNÁLEZU teplotě 50 až 250 °C a případně v přítomnosti až 45 hmot.. % organických rozpouštědel a/nebo aiž, 5, hmot. %, katalyzátorů reakci s 5 až 60 hmot.. % akrylových polymerů a/nebo kopolymerů o< molekulové hmotnosti 500 až 30 000 za súčasného oddestiloVáinií vedlejších těkavých zplodin.·

.2, Způsob podle bodu, 1 vyznačující se tím, že se uvedené reakční produkty modifikují reakcí s termoplastickými nebo termore aktivními polymery a/nebo kopolymery akrylové a metakrylové kyseliny, jejich esterů, nitrilů nebo-amidů.