CS218987B1 - Způsob výroby nízkoviskózních aminoamidu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby nízkoviskózních aminoamidů určených především jako tvrdidla pro vytvrzování polyepoxidových sloučenin. Podstatou vynálezu je postup spočívající ve vzájemné reakci specifických polyaminů, karboxylových kyselin a epoxidů s minimálním obsahem monomerníeh monoglycidylových sloučenin 10 % hmot. v molárním poměru aminových, karboxylových a epoxidových skupin 1:0,05 až 0,5:0,1 až 1 při teplotě 50 až 250 °C a za současného oddestilovávání vedlejších těkavých zplodin. Tento postup může být veden buď jako jednostupňový, nebo se syntéza rozdělí do více stupňů tak, že se reakci podrobí nejdříve dvě z uvedených složek a vzniklý reakční produkt se pak nechá reagovat se složkami zbývajícími.

Description

3 4 218987 Předmětem vynálezu je způsob výrobyaminoamidů o nízké viskozitě, a to vzájem-nou reakcí polyaminů, alifatických karbo-xylových kyselin a monoglycidylových slou-čenin. Jsou zvláště vhodné k vytvrzovánívodných i nevodných systémů epoxidovýchpryskyřic.

Syntéza aminoamidů používaných k vy-tvrzování epoxidových pryskyřic je všeobec-ně známa, Nejčastěji spočívá v reakci ali-fatických polyaminů s monomerními a/nebopolymerními mastnými kyselinami (US pa-tent č. 2 379 413 a 2 450 940, australský pa-tent číslo 446 719, francouzský patent číslo1 421 153), a/nebo- s estery epoxidovanýchnenasycených mastných kyselin či s poly-epioxidovými sloučeninami (australský pa-tent č. 219 177, NSR patent č. 1 420 465, čs.patent č. 98 573, 101588, 106 010 a čs. AOč, 187 162 a 193 190). Výchozí polyaminyse používají vždy v molárním přebytku ami-noskupin vzhledem ke karboxylovým a epo-xidovým skupinám. Získané produkty protoobsahují vedle amidových vazeb též volnéaminoskupiny, které reagují s bezvodýminebo- i s vodou ředitelnými, tj. vodorozpust-nými či ve vodě dispergovanými epoxidový-mi pryskyřicemi již pří teplotě místnosti.Vy tvrzené epoxidové pryskyřice jsou pakchemicky i tepelně odolné, houževnaté amají dobrou přilnavost k podkladu i ve vod-ném prostředí. Společnou nevýhodou těchtoaminoamidů je jejich značná viskozita, da-ná relativně vysokou molekulovou hmot-ností produktů, která tak snižuje rozpust-nost ve v-odě a omezuje možnosti zpracová-ní i použití.

Uvedené nedostatky odstraňuje následu-jící vynález, jehož předmětem je způsobvýroby nízkomolekulármch aminoamidů re-akcí polyamidů s karboxylovými a epoxido-vými sloučeninami. Podstata vynálezu spo-čívá v tom, že se podrobí vzájemné reakci-v jediném nebo ve více stupních alkylen- apolyalkylenpolyamidy a/nebo cyklické di-aminy obsahující 2 až 9 atomů dusíku a 2až 19 atomů uhlíku, monomerní, a/nebo po-lymerní karboxylové kyseliny se 2' až 36atomy uhlíku a epoxidy obsahující 10 až100 hmot. % monomerních mo-noglycidylo-vých sloučenin se 4 až 31 atomy uhlíku, ato v molárním poměru aminových, karbo-xylových a epoxidových skupin 1:0,05 až0,5:0,1 až 1, při teplotě 50 až 250 CC a zasoučasného oddestilovávání vedlejších tě-kavých zplodin. Při jednostupňovém postu-pu se podrobí reakci při teplotě 60 až 220°Celsia alespoň jeden polyalkylenpolyaminse směsí alifatických monokarboxylovýchkyselin a s monoglycidylovou sloučeninou,při dvoustupňovém postupu se v prvnímsitupni -při teplotě 50 až 100 °C nejdříve na-aduje na monoglycidylovou sloučeninu po-lyamin použitý v molárním přebytku a vedruhém stupni se vzniklý adukt potom po-drobí při teplotě 150 až 200 °C amidaci re-akcí s karboxylovými kyselin-ami. Dvou- stupňový postup syntézy lze vést i tak, žev prvním stupni se při teplotě 150 až 250 °Cprovede nejprve amidace karboxylových ky-selin jejich reakcí s polyamidy použitýmiv molárním přebytku a ve druhém stupnise na vzniklý meziprodukt při teplotě 60 až120 °C naaduje monoglycidylová sloučeninanebo se v prvním stupni při teplotě 80 až130 °C naadují na monoglycidylovou .slouče-ninu použitou v molárním přebytku karbo-xylové kyseliny a ve druhém stupni se pakvzniklý adukt podrobí při teplotě 120 až200 °C reakci s polyaminy.

Aminoamidy připravené podle vynálezumají ve srovnání se známými produkty ně-které přednosti. Tak především tvoří pro-dukty o relativně nízké molekulové hmot-nosti, to znamená o nízké viskositě a vy-sokém aminovém čísle. Volbou různých dru-hů a množství výchozích složek a přísluš-né výrobní technologie se získají amino-amidy, které kromě vhodné konzistence ma-jí další cenné vlastnosti. Např. při reakcis monoglycidylovými sloučeninami, obsahu-jícími delší alifatický řetězec, se připravíprodukty s vysokými plastifikačními účinky.Jsou dobře rozpustné ve vodě a při vytvr-zování epoxidových pryskyřic při teplotěmístnosti vykazují zvýšenou reaktivitu.

Hlavní výchozí složkou při výrobě amino-amidů podle tohoto vynálezu jsou polyami-ny se 2 až 9 dusíkovými atomy a 2i až 19uhlíkovými atomy. Mezi ně patří zejménaalkylen- a polyalkylenpolyaminy obsahujícíprimární a sekundární aminoskupiny [ety-léndiamin, dietyléntriamin, trietyléntetra-min, tetraetylénpentamin, di-1,2- a -1,3-pro-pantriamin, tri-l,3-propantetramin, hexame-tyléndiamin, bis(hexametylén).triamin aj.J adále též primární cyklické diaminy (např.cyklohexandiaminy, diaminomethany, diami-nodicyklohexylalkany, diaminodiíenýlalka-ny, xylylendiaminy, fenylendiaminy a naf-tylendiaminy). Alifatické polyaminy posky-tují produkty reaktivnější a ve vodě léperozpustné. Optimálních vlastností se pakdosáhne vzájemnou kombinací jednotlivýchpolyaminů. Polyaminy se přidávají k dálepopsaným karboxylovým kyselinám a epo-xidovým sloučeninám vždy v molárním pře-bytku aminoskupin vzhledem ke karboxy-lovým a epoxidovým skupinám.

Další reaktivní komponenty tvoří mono-merní a/nebo poly-merní karboxylové kyse-liny obsahující 2 až 36 atomů uhlíku. Zahr-nují především nasycené a nenasycené ky-seliny mionokarboxylové (octovou, propio-novou, máselnou, 2-etylhexanovou, oktoovou,pelargonovo-u, laurovou, myristovou, palmi-tovou, stearovou, olejovou, linolenovou, li-no lovou, ricinolejovou, palmitoolejovou,eleostearovou aj.). Používají se jednotlivěnebo častěji ve směsích, jako jsou např.mastné kyseliny izolované z olejů nevysy-chavých (ricinového, bavlníkového, koko-sového], polovysychavých a vysychavých 218987 s 6 (sójového, taliového, lněného, dřevného,řepkového, světlicového, oiticikového, pe-řinového·, bankulového, ricinenového, seza-mového, olivového, makového, slunečnico-vého a olejů rybích). Místo těchto přírod-ních mastných kyselin jsou také vhodnémastné kyseliny syntetické. Významnou výchozí komponentou amino-amidů jsou monoglycidylové sloučeniny ob-sahující 4 až 31 atomů uhlíku, předevšímpak monoglycidylétery, jako isopropylglyci-dyléter, butylglycidyléter, oktylglycidyléter,decylglycidyléter, laurylglycidyléter, alyl-glycidyléter, fenylglycidyléter, kresylglyci-dyléter, p-butylfenylglycidyléter, xylenyl-glycidyléter, furylglycidyléter a tetrahydro-furylglycidyléter. Dále přicházejí v úvahu monoglycidyles-tery, např. glycidylstearát, glycidylpalmitát,glycidyllaurát, glycidyl {met) akry lát a na-sycený monoglycidylester syntetickýchmastných kyselin, obsahujících karboxylvázaný na terciární nebo kvartární uhlíko-vý atom, a monoglycidylaminy odvozené odanilinu [ N-(3,3-epoxypr opyl) anilin ], cyklo-hexylaminu a vyšších alifatických aminů.Používají se jednotlivě, ve vzájemných smě-sích neboi spolu až s 90 % hmot. jiných mo-noepoxidových nebo polyepoxidových slou-čenin. Jde zejména o kompozici s epoxido-vanými estery nenasycených mastných ky-selin vysychavých a polovysychavých rost-linných a živočišných olejů, nízkomoleku-lární polyglycidylétery odvozené od 2,2-bis-(hydroxyifenyl) propanu, etyléglykolu, dá-le polyglycidylestery například diglyci-dyltetrahydroftalát, polyglycidylaminy, ja-ko diglyeidylianilin, diglycidyl-5,5-dime-tylhydantoin a!j. Z epoxidových sloučeninzískaných epoxidací nenasycených alifatic-kých a cykloalifatických sloučenin je vhod-ný butadienmonooxid a -dioxid, styrenoxid,cyklohexenoxid, vinylcyklohexenmonaoxida -dioxid, 3,4-epoxycyklopenten, 3s4-epo-xycyklohexýlmetyl-3,4-epoxy-6-metylcyklo-hexankarhoxylát, dále epoxidované níz-komolekulární polymery a kopolymerykonjugovaných dienů a kopolymery glyci-dyljmetjakrylátu s akrylovými nebo vi-nylovými monomery. Při přípravě aminoamidů podle vynálezuse může postupovat buď jednostupňovým,nebo dvoustupňovým způsobem.

Jedno-stupňový způsob syntezí spočívá ob-vykle v postupné reakci směsi všech výcho-zích látek, tj. polyaminů, kar boxy lových ky-selin a epoxidových sloučenin, které sepředloží do míchaného reaktoru opatřené-ho ohřevem, chlazením a destilačním ná-stavcem. Již při teplotě místnosti docházík neutralizaci karboxylových kyselin poly-aminy za vzniku aminových mýdel. Reakč-ní směs se postupně zahřívá na teplotu nej-výše 250 °C. Nejdříve při teplotě ca 50 až130 CC se na monoglycidylovou sloučeninuadují polyaminy a případně karboxyl-ové ky-seliny. Při teplotě 120 až 200 °C pak probí- há amidace. Vytvořená amidová mýdla serozpadají a dochází k reakci karboxylovýchkyselin s polyaminy za uvolnění reakční vo-dy. Případně přítomné estery epoxidovanýchnenasycených mastných kyselin podléhajíaminolýze, při které se odštěpuje těkavý al-kohol a opět vznikají amidové vazby. Přiteplotě nad 200 °C nastává částečná cykli-zaee aminoamidů za tvorby imidazolinovýchderivátů. Při dvoustupňovém technologickém způ-sobu výroby aminoamidů se nejdříve na mo-noglycidylovou sloučeninu naaduje při tep-lotě 50 až 100 °C molární přebytek polyami-nů (vztaženo- na obsah amirioskupin) nebopři teplotě 80 až 130 °C menší množství kar-boxylových kyselin. Posledně zmíněnou adi-ci lze urychlit přídavkem katalyzátoru, na-příklad trec. aminů, kvartérních amonio-vých sloučenin a F.riedel-Craftsových kata-lyzátorů. Ve druhém stupni se vzniklé aduk-ty při teplotě 120 až 200 °C podrobí amidacireakcí s karboxylovými kyselinami, resp. spolyaminy. Podle jiného postupu se nejpr-ve provede amidace při teplotě 150 až 250°Celsia, a to reakcí molárního přebytku po-lyaminů (vztaženo na obsah aminoskupin)s karboxylovými kyselinami. Připravený me-ziprodukt se pak dále při teplotě 60 až 120°Celsia nechá reagovat s monoglycidylovousloučeninou nebo s její směsí s jinými epo-xidy. Při obou postupech se pracuje tak,aby molární poměr aminových karboxylo-vých a epoxidových skupin byl 1 : 0,05 až0,5 : 0,1 až 1.

Aminoamidy takto připravené tvoří ka-palné produkty o viskozitě 300 až 1000 mPa .. s/25°C a aminovém čísle 200 až 600. Jsoudobře rozpustné v organických polárníchrozpouštědlech a zvláště ve vodě, s níž tvo-ří 40- až 50% roztoky. Aminoamidy jsou ur-čeny především jako tvrdidla polyepoxido-vých sloučenin, zejména pak epoxidovýchpryskyřic na bázi produktů alkalické kon-denzace epichlorhydrinu a bisfenolu A. Vpřítomnosti běžných přísad (pigmentů, pl-niv, barviv, katalyzátorů, rozpouštědel, po-vrchově aktivních látek aj. aditiv) poskytujívelmi reaktivní epoxidové kompozice, tmely,lepidla, impregnační roztoky a předevšímpak nátěrové hmoty, vytvrzované i v přítom-nosti vody. Vy tvrzení epoxidových prysky-řic pak nastává při teplotě místnosti nebopři teplotě mírně zvýšené (30 až 50 °C) zavzniku trojrozměrných makromolekulárníchlátek s dobrými chemickými a fyzikálně me-chanickými vlastnostmi. Předmět vynálezu je dále doložen příkla-dy provedení, kterými se však jeho rozsahnikterak neomezuje. Uvedená procenta, a dí-ly jstou uvažovány jako jednotky hmotnost-ní. Stanovení aminového čísla, viskozity, ob-sahu epoxidových skupin apod. bylo prove-deno podle monografie F. Rybnikář, Z. Dit-rych, Z. Klácel, O. Ordelt: Analýza a zkou-šení plastických hmot. SNTL, Praha 1965.

Claims (5)

1. 218987 7 8 Příklad 1 Do vyhřátého reaktoru se předloží všech-ny výchozí složky, tj. 212,0 dílů (0,76 molu)mastných kyselin taliového oleje, 378,9 dí-lu (1,08 molu) butylesterů epoxidovanýchkyslelln sójového oleje (epoxidový ekviva-lent 0,28/100 g), 15,6 dílu (0,12 molu) bu-tylglycidyléteru a 367,0 dílů (1,94 molu)tetraetylénpantaminu. Reakční směs se zaúčinného míchání zhomogenizuje a během3 hodin se postupně vyhřeje na teplotu 200°Celsia, při které se udržuje ještě 1 hodinu.Současně se oddestilovává reakcní voda a(butanol. Získaný aminoamid má aminovéčíslo 390 a viskozitu 310 mPa.s/25°C. Po-užívá se zejména k vytvrzování epoxidovýchpryskyřic pod vodou, například při přípravěplastbetonů pro opravu dna vodních ná-drží. Příklad 2 · Do reaktoru se nejdříve vnese 410,5 dílu(2,17 molu) tetraetylénpentaminu a 366,3dílu (1,08 molu) glycidylstearátu. Reakčnísměs se během 1 hodiny vyhřeje nejvýšena 100 °C a při této teplotě se udržuje aždo zreagování veškerých epoxidových sku-pin. Ke vzniklému polyaduktu se pak přidá118,6 dílu (0,82 molu) kyseliny oktoové. Ná-sleduje amidace při teplotě 150 až 180 °C podobu 2 hodin za současného oddestilovánívedlejších těkavých reakčních zplodin. Při-pravený aminoamid má aminové číslo 486a viskozitu 398 mPa . s/25 °C. Je vhodný jakotvrdidlo' vodných epoxidových disperzí po-užívaných na interiéry škol, nemocnic, res-taurací a potravinářských závodů. Příklad 3 Do reaktoru se vnese 113,1 dílu (0,19 mo- pRed met

   1. Způsob výroby nízkoviskózních amino-amidů reakcí polyaminů s karboxylovými aepoxidovými sloučeninami, vyznačující setím, že se podrobí vzájemné reakci v jedi-ném nebo ve více stupních alkylen- a poly-alkylenpolyaminy a/nebo cyklické diaminyobsahující 2 až 9 atomů dusíku a 2 až 19atomů uhlíku, monomerní a/nebo polymer-ní karboxylové kyseliny se 2 až 36 atomyuhlíku a epoxidy obsahující 10 až 100 hmot.procent monomerních monoglycidylovýchsloučenin se 4 až 31 atomy uhlíku, a to vmolárním poměru aminových, karboxylo-vých a epoxidových skupin 1:0,05 až 0,5: : 0,1 až 1, při teplotě 50 až 250 °C a za sou-časného oddestilování vedlejších těkavýchzplodin.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že při jednostupňovém postupu se po-drobí reakci při teplotě 60 až 220 °C ale-spoň jeden polyalkylenpolyamin se směsíalifatických monokarboxyíovýeh kyselin as monoglycidylovou sloučeninou.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se lu) dimenzovaných kyselin taliového oleje,113,4 dílu (0,38 molu) monomerních kyse-lin taliového' oleje, 350,1 dílu (2,39 molu)trietyléntetraminu a 12,8 dílu (0,20 molu)etyléndiaminu. Tyto komponenty se za mí-chání vyhřejí a při teplotě 150 až 220 °C po-drobí amiďaci po dobu 3 hodin za součas-ného· oddestilování reakční vody. Získanýmeziprodukt se pak ochladí na 90 °C a při-dá se směs 335 dílů (0,86 molu) butylesterůepoxidovaných kyselin sójového oleje (epo-xidový ekvivalent 0,21/100 g) a 30 dílů (0,18molu) krezylglycidyléteru. Teplota reakčnísměsi se udržuje v rozmezí 90 až 120 °C podobu 30 min. Vzniklý aminoamid má ami-nové číslo 456 a viskozitu 820 m;Pa.s/25cC.Je použitelný k vytvrzování licích a impreg-načních epoxidových pryskyřic, dále laků,lepidel a tmelů, a to bez přítomnosti vody.Přikládá Do reaktoru se v prvé fázi přípravy před-loží 296,5 dílu (1,22 molu) laurylglycidyl-éteru, 104,4 dílu (0,38 molu) kyselin talio-vého oleje, 112,1 dílu (0,38 molu) kyselinricinového oleje a 0,9 dílu lauryldimetyl-benzylamoniumbromidu jako· katalyzátoru.Reakční směs se za míchání vyhřeje na 120°Celsia a při této· teplotě se udržuje ca 1 ho-dinu až do poklesu čísla kyselosti směsipod 10 mg KOH/g. K získanému produktu sepak ve druhé fázi při 120 °C přidá směs252,2 dílu (1,36 molu) tetraetylpentaminu•a 79,2 dílu (0,58 molu) p-xylylendiaminu.Reakční teplota se během 30 min. zvýší ažna 200 °C a při ní se po dobu 2 hodin od-destilovávají vedlejší reakční zplodiny. Při-pravený aminoamid má aminové číslo 350a viskozitu 860 mPa. s/25 °C. Úspěšně holže použít k vytvrzování podlahových nátě-rů nanášených na vlhký beton. vynalezu tím, že při dvoustupňovém postupu se v prv-ním stupni při teplotě 50 až 100 °C naadujena monoglycidylovou sloučeninu polyaminpoužitý v molárním přebytku a ve druhémstupni se vzniklý adukt podrobí při teplotě150 až 200 °C amidaci reakcí s karboxylový-mi kyselinami.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že při dvoustupňovém postupu se v prv-ním stupni při teplotě 150 až 250 CC prove-de amidace karboxylových kyselin jejichreakcí s polyaminy použitými v molárnímpřebytku a ve druhém, stupni se na vznik-lý meziprodukt při teplotě 60 až 120 °G na-aduje monoglycidylová sloučenina.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že při dvoustupňovém postupu se v prv-ním stupni při teplotě 80 až 130 qC naadujína mionoglycidylovou sloučeninu použitouv molárním přebytku karboxylové kyselinya ve druhém stupni se vzniklý adukt podro-bí při teplotě 120 až 200 °C reakci s poly-aminy. severografia, n. p., závod 7 Most Cena 2,40 Kčs