CS218948B1

CS218948B1 - Způsob získávání směsí prakticky čistých nasycených uhlovodíků z ropy

Info

Publication number: CS218948B1
Application number: CS897180A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny
Original assignee: Oldrich Svajgl; Milan Vitvar; Petr Pokorny
Priority date: 1980-12-18
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Vynález se týká získávám směsí prakticky čistých nasycených uhlovodíků z ropy kombinací destilace, destilační hydrogenolýzy, hydrogenace a superfrakcionaění izolace. Surovinou je nasycená uhlovodíková frakce s uhlovodíky o počtu atomů uhlíku 5 a 6 nebo 8, 9 a 10, znečištěná příměsemi olefinů, aromátů a s obsahem síry 10 až 1000 ppm. Hydrogenační zpracování probíhá na polysulfidickém katalyzátoru, sirovodík a voda se odstraní destilací a aromáty se odstraní na dioxidickém katalyzátoru další hydrogenací. Získá se hygienicky nezávadné uhlovodíkové rozpouštědlo.

Description

Vynález se týká postupu výroby směsí prakticky čistých nasycených uhlovodíků z ropy, přičemž se k izolaci použije kombinace destilační izolace, hydrogenolýzy a (hydrogenace s modifikovanými katalyzátory s konečnou destilační úpravou.

Udržování a zlepšování životního prostředí při všech druzích lidské činnosti nabývá stále na 'větší důležitosti a vytváří se trvale větší tlak na odstraňování škodlivých látek působících na přírodu a lidské organismy. V souladu s těmito tendencemi se také technologické procesy upravují tak, aby úspora materiálů a energií se trvale zvětšovala, tzn., aby se pracovalo s minimálními teplotami, tlaky a s nejefektivnějším využitím všech materiálů, surovin i katalyzátorů.

Jedním z typických příkladů je stále se zvyšující potřeba hygienicky nezávadných rozpouštědel neobsahujících aromatické uhlovodíky a další nečistoty, jako sirné sloučeniny nebo nenasycené uhlovodíky. Tyto uhlovodíkové směsi se hodí pro technologické procesy s citlivými katalyzátory i pro odstraňování nečistot zvláště olejovitého charakteru z povrchu různých zařízení, kde člověk přichází do styku s jejich výpary nebo do přímého kontaktu s kapalnou fází.

Je známa řada postupů získávání takových rozpouštědel obsahujících převážně nasycené uhlovodíky. Postupy jsou náročné především na energii a na kvalitu suroviny. Například nasycené uhlovodíky se izolují na molekulových sítech, extrakcí rozpouštědly, anebo několikastupňovými katalytickými postupy; přitom účinnost čištění nebývá často' na požadované úrovni. Získávají se například uhlovodíkové směsi znečištěné ještě desetinami až procenty aromátů, případně olefinů a spotřeba energie, zvláště páry i kapalných nebo plynných paliv, je vysoká.

Vynález představuje nový způsob zdokonaleného získávání směsí prakticky čistých nasycených uhlovodíků z ropy, zvláště C6 až Cio alkanů a/nebo cyklanů kombinací destilace, hydrogenolýzy, hydrogenace a superfrakcionační izolace a spočívá v tom, že se destilačně izoluje z ropy frakce obsahující převážně nasycené uhlovodíky stejného uhlovodíkového čísla, znečištěné 50 až 5000 ppm olefinů a 0,5 až 20 % hmot. aromátů a 10 až 1000 ppm síry vázané v organických sloučeninách, zvláště v thiofenických nebo merkaptanických typech. Směs se zbavuje nejprve síry, olefinů a části aromátů tlakovou hydrogenaoí na vysoceaktivním polysulfidickém katalyzátoru, pak sirovodíku a části vody destilací pod tlakem 0,1 až 0,5 MPa a pak se zbavuje aromátů na aktivním a stabilním bimetalickém katalyzátoru hydrogenací pod tlakem v ultrasuchém prostředí s vlhkostí plynu pod 5 ppm obj. v jednom až ve čtyřech stupních s postupně stoupající vstupní teplotou. Vzniklý produkt se nakonec upraví redestilací na koloně s 30 až 100 teoretickými patry. Stejné uhlíkové číslo suroviny a pak produktu může být 5 nebo 6, případně 8 nebo 9 nebo 10. Vysoce aktivní polysulfidický katalyzátor pro hydrogenolýzu a hydrogenaci se skládá z disulfidu molybdenu a nestechiometrických sulfidů kobaltu nebo niklu obecného vzorce Me_xS_y, kde Me je nikl nebo kobalt a x je větší než y, na gama ahimině. Přitom se dosahuje vysoké aktivity polysulfidického' katalyzátoru zahříváním oxidů kovů na uvedeném nosiči v proudu směsi vodíku a sirovodíku pod tlakem 1 až 4 MPa postupně z 20³Celsia na 250 až 450 °C, výhodně 350 až 400 ^C'C.

V hydrogenačním stupni je pak význakem procesu přítomnosti bimetalického dioxidického katalyzátoru, který obsahuje platinu a rhenium na alumině s titandioxidem, jehož vysoká aktivita a stabilita pro pochod se dosahuje zahříváním pod tlakem 1 až 4 MPa v rozmezí teplot 350 až 520 °C postupně s dusíkem, vodíkem a opět vodíkem, nakonec za přítomnosti sírouhlíku. Výhodné provedení dohydrogenace spočívá v cirkulaci vodíkatého plynu přes vrstvu desikátoru, zvláště alumogelu při normální teplotě a pod tlakem 0,2 až 5,0 MPa. Oba následné katalytické pochody se provádějí při tlaku 1,0 až 5,0 MPa, přičemž na hydrogenolýze se udržují teploty 220 až 450 °C, hodinová prostorová rychlost kapaliny 0,5 až 0,8 obj/ /obj, objemový poměr plynu k surovině 50 až 5000 lobj.: 1 a při dohydrogenaci 100 až 350 °C, hodinová prostorová rychlost kapaliny 0,5 až 2,5 obj/obj a objemový poměr plynu k surovině 500 až 2000 : 1. Konečným stupněm je redestilace produktů na koloně o 30 až 100 teoretických pater. Postup se provede tak, že konečný produkt má například více než 80 % hmot. n-hexanu, méně než 0,1 % hmot. benzenu, méně než 0,01 % hmot. olefinů a pod 1 ppm S nebo má více než 99 % hm. alkanů a cyklanů Cs až Cio, méně než 0,1 °/o hmot. olefinů a méně než 0,5 % aromátů:

Postup podle vynálezu má řadu výhod proti jiným postupům, z nichž některé je vhodné blíže osvětlit.

Postup podle vynálezu využívá prakticky kompletní reformingové linky s předchozí a následnou destilační úpravou. Přitom vychází úspěšně z ropných frakcí se širším destilačním řezem (rozmezí 30 až 250 °CJ, než vyžaduje hotový produkt a s poměrně vysokým obsahem nečistot. Nejvýznamnější složkou procesu jsou katalyzátory a podmínky obou katalytických stupňů; jde přitom o postupy používané v reformingové jednotce i pro jiné suroviny, zvláště pro široké benzinové frakce. Vysoce aktivní úprava hydrogenolytického a hydrogenačního katalyzátoru dovoluje z širšího rozsahu podmínek vybrat energeticky nejméně náročné: nižší tlak, nižší cirkulaci a vysokou objemovou rychlost.

Významným hlavním rysem je vysoká su218948 chost prostředí dehydrogenace a způsob jejího dosahování. Produkty jsou vhodné například jako hexanové rozpouštědlo pro polymerační reakce nebo jako nearomatické rozpouštědlo v čištění kovových i nekovových předmětů a zařízení.

V příkladech jsou uvedeny praktická složení surovin, katalyzátorů a podmínky z celého rozsahu vynálezu jako typické.

Příklady

Z ropy byla izolována frakce vroucí v rozmezí 65 až 85 °C, jejíž složení je uvedeno v tabulce 1 a frakce 130 až 180 °C, jejíž složení je v tabulce 2.

Z obou frakcí se hydrogenolyticky a hydrogenačně odstranily nečistoty za těchto podmínek:

Katalyzátor

Hydrogenolýza 12% MoOs- 3,5% CoO na alumině

Dohydrogenace

0,30% Pt a 0,30% Re na alumině s 0,15 % TiOz

tlak ‘MPa)	3,0	2,0
LHSV*) (hi)	4,0	1,5
poměr plynu sur; (obj.)	100 :1	1000 : 1
teplota (°C)	300	180

*) LHSV = hodinová prostorová rychlost kapaliny

V tabulce 3 a 4 jsou uvedeny meziproduty za jednotlivými stupni z obou surovin a v tabulce 5 a 6 kvalita hotových produktů upravených destilačně.

Z pokusů vyplývá, že lze připravit vysoce čisté produkty z ropy za poměrně mírných podmínek s katalyzátory, jejichž obsah kovů, zvláště v dehydrogenaěním stupni, byl snížen na technicky únosné minimum.

Proti dosavadním postupům (kombinace destilace, vysokotlaké hydrogenace a extrakce nebo kombinace katalyzátorů v jednotce neefektivně aktivovaných) se dosáhlo:

— čistšího' produktu až o 1 řád, zvláště v obsahu aromátů a olefinů, — snížené spotřeby energie o 20 až 30 %. Lepší produkt dal v následujících procesech a použitích další výhody v úspoře citlivého polymeračního katalyzátoru a ve zlepšených hygienických podmínkách při používání těžšího rozpouštědla.

TABULKA 1

Charakteristika lehké ropné frakce dzo 0,698

Br. index		150	mg Br/100 g
benzen		1,1	% hmot.
toluen		1,0	% hmot.
destilační křivka —	začátek	63	°C
	10 % obj.	71	°C
	30 % obj.	73	°C
	50 % obj.	76
	70 % obj.	80
	90 % obj.	87
	95 % Obj.	90	QQ
	konec	96
síra		50	ppm

TABULKA 2

Charakteristika těžké benzinové frakce

d20	0,729
Br. index		2000	mg Br/100 g
aromáty		1,8	% hmot.
destilační křivka —	začátek	143	°C
	50 % obj.	150	°c
	98 % obj.	165	°C
	konec	171	CQ
síra		1	ppm

TABULKA 3

Meziprodukty z lehké Inakce za jednotlivými stupni podle vynálezu

Meziprodukt stupně	hydrogenolytického	hydrogenačního
Br. index (mg Br/100 g)	96	5
benzen + toluen (% hmot.)	1,8	0,005
S (ppm)	pod 1	pod 1

TABULKA 4
Meziprodukty z těžké frakce za jednotlivými stupni podle vynálezu	hydrogenačního¹
Meziprodukt stupně	hydrogenolytického
Br. index (mg Br/100 g)	130	5
aromáty (% hmot.)	1,7	0,1

TABULKA 5
Kvalita hotového produktu z lehké frakce	stv. běžné ‘výroby
Uhlíkové číslo	6
Br. index (mg Br/100 g)	pod 10	50 —100
aromáty (°/o hmot.)	pod 0,01	0,1— 0,2
S (ppm)	p'od 1	pod 1
	TABULKA 6
Kvalita hotového produktu z těžké	frakce
Uhlíkové číslo	9 + 10	stv. běžné výroby
Br. index (mg Br/100 g)	pod 10	200 —300
aromáty (% hmot.)	pod 0,1	0,8— 1,8

predmet

Claims

1. Způsob získávání směsi prakticky čistých nasycených uhlovodíků z ropy kombinací destilace, destilační hydrogenolýzy, hydrogenace a superfrakcionační izolace vyznačený tím, že se destilačně izoluje z ropy požadovaná frakce obsahující převážně nasycené uhlovodíky stejného uhlíkového čísla znečištěné 50 až 5000 ppm olefinů a 0,5 až 20 % hmot. .aromátů a 10 až 1000 ppm síry vázané v organických sloučeninách, zvláště v thlofenických nébo merkaptanových typech, směs se zbavuje nejprve síry, olefinů a části aromátů hydrogenací na vysoce aktivním polysulfidickém katalyzátoru, sirovodíku a části vody destilací pod tlakem 0,1 až 0,5 MPa a pak zbytku aromátů na vysoce aktivním a stabilním bimetalickém dioxidickém katalyzátoru hydrogenací pod tlakem v prostředí s vlhkostí plynu pod 5 ppm obj. v jednom až čtyřech stupních s postupně stoupající vstupní teplotou a následující redestilací na koloně s 30 až 100 teoretickými patry.

2. Způsob podle hodu 1 vyznačený tím, že

VYNÁLEZU stejné uhlíkové číslo uhlovodíku je 5 nebo 6, případně 8 nebo 9 a 10.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že vysoceaktivní polysulfidický katalyzátor se skládá z disulfldu molybdenu a nestechíometrických sulfidů kobaltu nebo niklu obecného vzorce Me_xS_y, kde Me je nikl nebo kobalt a x je větší než y, na gama alumině, přičemž vysoké aktivity polysulfidického katalyzátoru se dosahuje zahříváním oxidů kovů na uvedeném nosiči v proudu směsi vodíku a sirovodíku pod tlakem 1 až 4 MPa postupně z 20 °C na 250 °C až 410 °C, výhodně 350 až 400 °C.

4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že bimetalický dioxidický katalyzátor obsahuje platinu a rhenium na alumině s titandioxidem a vysoká aktivita a stabilita se dosahuje zahříváním pod tlakem 1 až 4 MPa a v rozmezí teplot 350 až 520 °C postupně s dusíkem, vodíkem, vzduchem a opět vodíkem, nakonec za přítomnosti sirouhlíku v rozmezí teplot 350 až 520 °C.

2 1 8 S 4 8

5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že cirkulující vodíkatý plyn při hydrogenaci je výlučně veden přes vrstvu desikátoru, zvláště alumogelu, při teplotě 0 až 30 °C a pod tlakem 0,2 až 5,0 MPa.

6. Způsob podle bodů 1, 3 a 4 vyznačený tím, že při hydrogenolýze se udržují teploty 220 až 450 °C, tlak 1,0 až 5,0 MPa, hodinová prostorová rychlost kapaliny 0,5 až 0,8 obj/obj a objemový poměr plynu k surovině je 50 až 5000 : 1 a při hydrogenaci jsou vstupní teploty 100 až 350 °C, tlak 1,0 až 5,0 MPa, hodinová prostorová rychlost kapaliny 0,5 až 2,5 obj/obj a objemový poměr plynu k surovině 500 až 2000 : 1 obj.