CS218623B1 - Stabilized composition for homopolymeres and/or vinylchloride copolymeres - Google Patents

Description

3

Vynález sa týká stabilizačnej kompozície prehomopolyméry a/alebo kopolyméry vinylchloriduso zvýšenou odolnosťou voči teplu, světlu, kyslíkua poveternostnému starnutiu, v ktorých sa využívásynergický účinok antimonitej organickej zlúčeni-ny v kombinácii s organickým fosfitom.

Použitie antimonitých organických zlúčenín akotepelných stabilizátorov pre polyméry vinylchlori-du je známe a bola popísaná ich aplikácia dotvrdých a mákčených PVC zmesí. Například USApat. 2 680 726 uvádza použitie antimonitýchesterov merkaptokarboxylových kyselin a USApat. 2 684 956 použitie antimonitých merkap-tidov.

Popísané sú aj viaczložkové stabilizačně systémyobsahuj úce antimonité organické zlúčeniny s vaz-bou Sb-S a ďalšie přísady rózneho chemickéhozloženia, ktoré zlepšujú aplikačně vlastnosti anti-monitých stabilizátorov. NSR pat. 2 454 986zahrňuje kompozíciu na báze antimonitých mer-kaptidov a solí kovov alkalických zemin s karboxy-lovými alebo tiokarboxylovými kyselinami. Ob-dobné kompozície sú aj predmetom Belg. pat.866 428.

Uvedené stabilizačné kompozície doplněné o al-kalické fosforečnany typu Me3PO4 sa nachádzajúv USA pat. 3 919 168.

Zlepšenie stabilizačnej účinnosti antimonitýchorganických zlúčenín sa dosahuje aj prídavkomalkylovaných dvojsýtnych fenolov — NSR pat.2 629 202. NSR pat. 2 704 487 popisuje trojzložkovústabilizačnú kompozíciu obsahujúcu antimon-tris-(izooktylmerkaptoacetát), akceptor chlorovodíkaa organické zlúčeniny s chelatačnými vlastnos-ťami.

Použitie fosfor obsahuj úcich zlúčenín pri spraco-vaní plastov je známe. Organické zlúčeniny fosforusú už dlhodobo úspěšně používané pri spracovaníplastov a elastomérov.

Značného rozšírenia dosiahli najma organickéfosfity — deriváty kyseliny fosforitej. Fosfity súpoužívané najma ako antioxidanty, ale pre chlórobsahujúce polyméry je významné ich použitie akosekundárných stabilizátorov zlepšujúcich tepelne-stabilizačnú účinnost’. Synergický účinok pri tepel-nej stabilizácii je založený na schopnosti viazaťdegradačné produkty primárných kovových stabi-lizátorov, ktoré katalyticky urýchhijú rozklad po-lyméru.

Antimonité zlúčeniny sú popísané obecnýinvzorcom (I)

SbX3 v ktorom X znamená zvyšok esteru merkapto-karboxylových kyselin SR2COOR1 alebo zvyšokriolu SR3, R1 alkyl s 1 až 18 atómami uhlíka,cykloalkyl s 5 až 7 atómami uhlíka, aryl, alkaryl,alkoxyalkyl alebo alkyltioalkyl s 3 až 20 atómamiuhlíka, R2 alkylén s 1 až 6 atómami uhlíka, arylén(napr. 1,2; 1,3; 1,4-fenylén). 218623

Popísané sú systémy organických fosfitov s tepel-nými stabilizátormi na báze organických solí kovovalkalických zemin, bária, kadmia, vápnika, horčí-ka, zinku alebo s organociničitými zlúčeninami(USA pat. 2 564 646, Brit. pat. 803 081, NSRpat. 1 262 590, USA pat. 3 919 165, NSR pat.1 175 874).

Najma kombinácia kovových mydiel s organic-kým fosfitom a epoxidovým zmákčovadlom sa stalajedným zo štandardných stabilizačných systémovpre polyvinylchlorid (USA pat. 2 997 454, Belg.pat. 595 409).

Známe sú tiež štvorzložkové kompozície, v kto-rých predchádzajúci systém je doplněný antioxi-dantom (NSR pat. 1 149 164, Brit. pat.841 890), připadne uhlovodíkovým rozpúšťadlom(Belg. pat. 621 848). * V USA pat. 2 752 319 sa uvádzajú zmesitrifenylfosfitu s olovnatými karboxylátmi.

Popísané kompozície zlepšujú predovšetkýmtepelnú připadne antioxidačnú účinnost’ polymérovvinylchloridu, neopvlyvňujú odolnost’ voči účin-kom světla ako aj voči pósobeniu kyslíka a vzduš-né j vlhkosti. V kombinácii organociničitého stabilizátora s or-ganickými fosfitmi sa uplatňuje predovšetkýmantioxidačné pósobenie fosfitov, ale nedochádzak zlepšeniu tepelnostabilizačnej účinnosti cín obsa-hujúcich stabilizátorov.

Antimonité organické zlúčeniny s vazbou Sb-Stepelno-stabilizačnou účinnosťou sú zrovnatelnés organociničitými, síru obsahujúcimi stabilizátor-mi. Ich nevýhodou je však podstatné nižšia tepelnáúčinnost’ v oblasti vyšších koncentrácií v polymé-roch vinylchloridu v porovnaní s organociničitýmiderivátmi. Dalším nedostatkom je nízká odolnost’proti pósobeniu světla, kyslíka a vzdušnej vlhkostipri skladovaní.

Tieto nedostatky v podstatnej miere odstraňujepodlá vynálezu stabilizačná kompozícia pre hom-polyméry a/alebo kopolyméry vinylchloridu, zvy-šuj úca ich odolnost’ voči teplu, světlu, kyslíkua poveternostnému starnutiu, připadne kombino-vaná s dalšími běžnými přísadami slúžiacimi k zlep-šeniu chemických a fyzikálnych vlastností stabilizo-vaných polymérov.

Je zložená z 50 až 95 % hmot. organickejantimonitej zlúčeniny s vazbou Sb-S a z 5 až 50 %hmot. organického fosfitu. (I) Z alkylénových zbytkov R1 sú najčastejšie mety-lén a etylén, R2 móže byť metyl, izopropyl, butyl,izooktyl, dodecyl, 2-alkoxyetyl alebo 2-alkyl-tioetyl.

Typickým príkladom síru obsahujúcich antimo- nitých zlúčenín sú antimon-tris(izooktyimerkap- toacetát), antimon-tris(dodecylmerkaptid), anti- 4 218623 merkaptopropionát), antimon-tris(2-etylhexyl-3- merkaptopropionát) a zmesi uvedených zlú- čenín. mon-tris(butyl-3-merkaptopropionát), antimon-tris(dodecylmerkaptoacetát), antimon-tris(cyklo-hexylmerkaptoacetát), antimon-tris(cyklohexyl-3-

Organické fosfity sú popísané obecným vzorcom(II)

^OR' v ktorom znamenajú R1, R2, R3 rovnaké aleborožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 40 atómamiuhlíka ako sú alkyl, aryl, alkaryl, cykloalkyl s 5 až7 atómami uhlíka alebo heterocykly obsahujúcedusík alebo síru.

Typickým príkladom týchto zlúčenín sú tridode- Ďalším možným typom organického fosfitu súorganické difosfity na báze pentaerytritolu obecné-ho vzoťca (III) (II) cylfosfit, trifenylfosfit, trikrezylfosfit, trifenyldode-cylfosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, tricyklohexylfosfit,tris(tetrahydrofurfuryl)fosfit, izooktyldifenylfosfit,zmesný tris(l-fenyletyl-fenyl)fosfit, didodecylfe-nylfosfit a alkylbis(oktylfenyl)fosfit.

^ch2 CHx v ktorom znamená X, Y rovnaké alebo rožneuhlovodíkové zvyšky s 1 až 30 atómami uhlíka akosú alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl alebo cyklo-alkyl s 5 až 7 atómami uhlíka.

Tieto zlúčeniny predstavujú například 4, 9-

Cyklické organické difosfity možno charakteri-zovat’ obecným vzorcom (IV) di(2-etylhexyloxa)-3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfa-spiro[5, 5]undekán, 4, 9-di[4-(l, 1-dimetylbenzyl)fenoxy-]3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfo-spiro[5,5]undekán. 0 0 /\ /\ \ Z _ϊ - ° - ť\ κχ \0/ v * * * * xoz v ktorom znamená Y alkylén s 1 až 8 atómamiuhlíka, cykloalkylén s 5 až 7 atómami uhlíka,arylěn (napr. 1,3,; 1,4-fenylén) a X alkylén aleboalkoxyalkylén s 2 až 12 atómami uhlíka aleboarylén (napr. 1,2-bis( 1,3,2-dioxyfosfolanyl)-l,2,dioxietán).

Navrhovaná kompozícia móže obsahovať ďalšie přísady priaznivo ovplyvňujúce homogenitu poly-mémej zmesi, prispievajúce k dokonalej disperziistabilizačného systému v polymére, pósobiace ma- zacím účinkom, upravujúce tokové vlastnosti tave- niny, modifikuj úce mechanické vlastnosti finál-nych výrobkov a pod.

Za týmto účelom sa móže přidat’ do kompozícieaž 40 % hmot. epoxydického zmákčovadla typuepoxydováných esterov mastných kyselin sojovéhoalebo slnečnicového oleja, až 30 % hmot. fenolic-kých antioxidantov typu 2,6-diterc.butyl-4-metyl-fenol, 2,6-diterc.butyl-4-alkylfenol s alkylom s 30až 50 atómami uhlíka.

Zlepšeme disperzie stabilizačnej kompozície po-dlá vynálezu sa dosahuje v polymémej bázi prídav-kom esterov viacsýtnych kýselín, polymérnychzmákčovadiel na báze polyglykolov alebo polyes-terov, připadne vyššími álkoholmi a/alebo přísada-mi pósobiacimi mazacím alebo modifikačnýmúčinkom.

Navrhované kompozície majú rad výhodnýchaplikačných vlastností, ktorých sa dosahuje priurčitých pomeroch zložiek systému a vzájomne savhodné doplňuj ú.

Kompozície sa s výhodou pripravujú intenzív-nym miešaním všetkých komponentov pri zvýšenejteplote 40 až 100 °C počas 30 až 60 minút.Jednotlivé zložky kompozície možno však dávko-vat’ aj priamo do polymérnej zmesi bez predchá-dzajúcej homogenizácie.

Stabilizačná kompozícia podlá vynálezu sa při- dává do homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu v množstve 0,1 až 10 hmotnostných 5 dielov s výhodou 0,2 až 4 hmotnostně diely na 100hmotnostných dielov polymeru.

Najbežnejšie sú kopolyméry vinylchloridu s vi-nylovými estermi karboxylových kyselin, napr.s vinylacetátom, vinylpropionátom, vinylbutyrá-tom, s estermi nenasýtených karboxylových kyselinnapr. metakrylátom, butylakrylátom, metylmeta-krylátom, so styrénom, propylénom, s dienmi akonapr, s butadienom, akrylonitrilom, estermi kyseli-ny maleinovej lebo fumárovej. Významná skupinu kopolymérov vinylchloridutvoria vinylchloridom očkované polyméry a kopo-lyméry ako je napr. vinylchloridom očkovanýkopolymér etylén-vinylacetát alebo chlorovanýbutylkaučuk.

Polymérne zmesi alebo materiály na báze homo-polymérov alebo kopolymérov vinylchloridu stabi-lizované kompozíciou podlá vynálezu móžu obsa-hovat’ ďalšie běžné přísady ako sú zmákčovadlá,plnidlá, mazadla, pigmenty, antistatické přísady,zlepšujúce spracovatefnosť a finálně vlastnostivýrobkov.

Stabilizačné kompozície podlá vynálezu majúmnohé výhody. V kombinácii antimonitej síruobsahujúcej organickej zlúčeniny sa okrem anti-oxidačného pósobenia organických fosfitov prejavíaj synergický efekt, ktorý výrazné zvýši tepelnástabilitu pri súčasnom zlepšení svetelnej stabilitypolymérnej zmesi. Využitie synergického efektuhlavných zložiek kompozície umožňuje zníženiedávkovania, ktoré sa prejaví aj v znížení stabilizač-ných nákladov.

Kompozície sa vyznačujú vyššou stálosťou priskladovaní a manipulácii v porovnaní so samotný-mi antimonitými zlúčeninami, pretože prídavokorganického fosfitu kladné ovplyvňuje stabilitukvapalnej kompozície a zamedzuje vzniku pevné-ho podielu. Jednotlivé zložky kompozície sú vzá-jomne dobré miešatelhé a nevytvárajú fázovérozhranie. V dósledku vysokej tepelnej stálosti kompozícienevznikajú pri spracovaní zmesi prchavé produkty,ktoré by mohli negativné ovplyvniť pracovně pro-stredie. Obsah organického fosfitu v kompozíciis organickou antimonitou zlúčeninou zlepšuje pa-rametre charakterizujúce zdravotnú nezávad-nost’.

Kompozície podlá vynálezu sú ekonomicky vý-hodné a jednotlivé zložky sú technicky lahkodostupné.

Materiály obsahujúce homopolyméry alebo ko-polyméry vinylchloridu stabilizované kompozícioupodlá vynálezu dosahujú vyššej tepelnej stabilitynež materiály obdobné s doposial bežne používa-nými kovovými stabilizátormi. Výborná tepelnástabilita zaručuje bezpečné spracovanie v nároč-ných spracóvatelských podmienkach. Súčasne saUplatňuje ochranné pósobenie organických fosfi-tov voči účinku světla, kyslíka a povetemostnéhostamutia, čo vedie k zvýšeniu užitných vlastnostístabilizovaných materiálov a predíženiu životnostifinálnych výrobkov. 218623

Stabilizačné kompozície podlá vynálezu sú uni- verzálně použitelné do najrozličnejsích aplikácií mákčeného, nemákčeného, húževnatého polyvi- nylchloridu a plastisolov spracovávaných běžnými plastikářskými technológiami.

Kompozície obsahujúce antimonitů organickázlúčeninu s vazbou Sb-S a organický fosfit savyznačujú dobrou znášanlivosťou s polyméroma všetkými běžnými přísadami, takže v priebehuspracovania a vo finálnych výrobkoch nedochádzak migrácii, stálosťou farby a vysokou kvalitoupovrchu.

Jednotlivé zložky stabilizačnej kompozície súobtiažne" extrahovatelné, hydrolyticky a tepelnestále a pri použití v homopolyméroch a kopolymé-roch vinylchloridu nedochádza k úbytkom účin-ných látok. Ďalšie výhody, ako aj spósob realizácie vynálezuozrejmujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Stabilizačná kompozícia s obsahom 80 % hmot.antimon-tris(izooktylmerkaptoacetátu) a 20 %hmot. zmesného tris(l-fenyl-etylfenyl)fosfitu bolapřipravená intenzívnym miešaním zložiek pri tep-lotě 80 °C po dobu 30 minút.

Takto připravená kompozícia sa v koncentrač-nom rozmedzí 0,4 až 3,0 hmotnostně diely použilak stabilizácii 100 hmotnostných dielov suspenzné-ho polyvinylchloridu, obsahujúceho í hmotnostnýdiel maziva. Z práškových zmesi sa homogenizá-ciou na dvojvalci pri teplote 180 °C připravili fólie,ktoré sa vystavili statickému tepelnému namáhaniupri teplote 180 °C v atmosféře vzduch. Učinnosť stabilizačnej kompozície sa porovná-vala s účinkom samotného antimon-tris(izooktyl-merkaptoacetátu) v.PVC zmesiach připravovanýchza rovnakých podmienok. Výsledky sú uvedené v tabufke č. 1Tabulka č. 1

Porovnanie tepelných stabilit TS (180 °C, vzduch) určených nazáklade dehydrochloračných meraní suspenz. nemákčenéhoPVC stabilizovaného antimonitým stabilizátorom a stabilizač-nou kompozíciou

Antimon-tris (izooktylmer-kaptoacetát) — 100 % hmot. Antimon-tris (izoóktylmer-kaptoacetát) - 80% hmot. -tris (1-fenyíetylfenyl) fosfit —20% hmot. obsah(hmot. d.) TS (min) obsah(hmot. d.) TS (min) 0,4 20 0,4 21 0,8 35 0,8 44 1,2 49 1,2 62 1,6 59 1,6 88 2,0 71 2.0 101 2,5 84 2,5 118 3,0 89 3,0 133

Synergický účinok zložiek sa přej a vil v 25 až50%-nom zvýšení tepelnej stability PVC zmesiv porovnaní s antimonitou organickou zlúčeninou.Súčasne sa zlepšila svetelne stabilizačná odolnost’PVC zmesi proti účinku světla a dalších faktorovpovetemostného stárnut ia po expo/ku v Xenotes-te 450.

Claims (2)

1. 6 Příklad 2 Stabilizačně kompozície obsahujúce 90 % hmot.antimon-tris(izooktylmerkaptoacetátu a 10 %hmot. di(2-etylhexyl)fenyl fosfitu (A) alebo 10 %hmot. 4,9-di(2-etylhexyloxa)3,5,8,10-tetraoxa-4,9-difosfa-spiro[5,5]undekkánu (B) boli připra-vené spósobom uvedeným v příklade 1. Tieto kompozície boli dávkované v množstve1 hmotnostný diel na 100 hmotnostných dielovpolyvinylchloridu obsahujúceho 0,5 hmotnostné-ho dieiu mazadla. Na základe změny farby fólií vystavených účinkutepelného ríamáhania a světelného žiarenia sazistila vyššia účinnost’ zmesí s kompozíciamiA a B v porovnaní s obdobnými zmesami stabilizo-vanými samotnými antimonitými alebo organoci-ničitými stabilizátormi. Příklad 3 Boli připravené pigmentované zmesi obsahujúce100 hmotnostných dielov húževnatého PVC, mo-difikovaného vinylchloridom očkovaným kopoly- 218623 mérom etylén/vinylacetát, 2 hmotnostně dielymazadiel, 0,3 hmotnostně diely UV-absorbérubenzofenonového typu, 3 hmotnostně diely mik-romletého vápenca, 2,5 hmotnostných dielov kys-ličníka titaničitého a 1,2 hmotnostného dielu stabi-lizačnej kompozície (I) zloženej z 78 % hmot.antimon-tris(butyl-3-merkaptopropionáťu), 20 %hmot. difenyloktylfosfitu a 2 % hmot. 2,6-terc.bu-tyl-4-metyl-fenolu a zo stabilizačnej kompozície(II) obsahujúcej 88 % hmot. antimón-tricyklohe-xylmerkaptidu, 10 % hmot. l,2-bis(l,3,2-dioxyl-fosfolanyl)-l,2-dioxyetánu a 2 % hmot. 2,6-terc.-butyl-4-metyl-fenolu. Z práškovej predzmesi po zamiešaní na fluidnejmiešačke sa na granulačnej linke připravil granulátna vytlačované profily pre vonkajšie aplikáciev stavebníctve. Hotové výrobky boli exponovanév podmienkach povetemostného starnutia. Použi-tým stabilizačným systémom sa dosiahlo vynikajú-cej odolnosti voči světlu, poveternostnému starnu-tiu, dobrej stálosti farby a bezpečného spraco-vania. PREDMET
2. 1. Stabilizačná kompozícia pre homopolymérya/alebo kopolyméry vinylchloridu zvyšujúca ichodolnost’ voči teplu, světlu, kyslíku a poveternost-nému starnutiu, popřípadě kombinovaná s dalšímiběžnými přísadami k zlepšeniu chemických a fyzi- Sb X3 v ktoFom X znamená zvyšok esteru merkapto-karboxylových kyselin typu SR2COOR1 alebozvyšok tiolu typu SR1, kde R1 je alkyl s 1 až 18atómami uhlíka, cykloalkyl s 5 až 7 atómamiuhlíka, aryl, alkaryl, alkoxyalkyl alebo alkyltioal- ..OR^ P —- O R2 O R3 v ktorom znamenajú R1, R2, R3 rovnaké aleborožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 40 atómamiuhlíka ako sú alkyl, aryl, aralkyl, alkenyl a cykloal- VYNALEZU kálnych vlastností stabilizovaných polymérov vy-značená tým, že je zložená z: 50 až 95 % hmot. organickej antimonitej zlúče-niny s vazbou Sb-S obecného vzorca (I) (I) kyl vždy s 3 až 20 atómami uhlíka, R2 je alkyléns 1 až 6 atómami uhlíka, arylén,napr. 1,2; 1,3 alebo1,4-fenylén a z 5 až 50 % hmot. organickéhofosfitu obecného vzorca (II) (II) kyl s 5 až 7 atómami uhlíka alebo heterocykly obsahujúce dusík alebo síru alebo organického fosfitu obecného vzorca (III)

   -U > - υ - Ϊ ιϊζ v ktorom znamenajú X a Y rovnaké alebo rožne uhlovodíkové zvyšky s 1 až 30 atómami uhlíka ako sú alkylj aryl, alkaryl, aralkyl, alkenyl alebo cyklo- G /\ u - %/v * * * * x alkyl s 5 až 7 atómami uhlíka, alebo organického fosfitu obecného vzorca (IV)

   7 iv ktorom znamená Y alkylén s 1 až 8 atómamiuhlíka, cykloálkylén s 5 až 7 atómami. uhlíka,arylén, napr. 1,3; 1,4-fenylén, a X alkylén alebo ! alkoxyalkylén s 2 až 12 atómami uhlíka alebo! arylén, napr. 1,2-fenylén. • 2. Stabilizační kompozícia podlá bodu 1 vyzná- 218623 čená tým, že ako antimonitů organická zlúčeriinuobsahuje antimon-tris(izooktylmerkaptoacetát)alebo antimon-tris(butyl-3-merkaptopropionát)a ako organický fosfit obsahuje zmesný trís(l-fe-nyl-etylfenyl)fosfit.