CS218081B1 - Sposob výroby kyseliny tereftálovej - Google Patents

Description

2

Vynález sa týká spósobu výroby kyselinytereftálovej oxidáciou p-xylénu za katalytic-kého účinku solí přechodných kovov aktivo-vaných zlúčeninami brómu a v přítomnostilátok obsahujúcich aspoň jeden atom dusíkav molekule.

Oxidácia p-xylénu na kyselinu tereftálovúv kvapalnej fáze je nevratná následná reak-cia, pri ktorej hlavným medziproduktom jep-toluyová kyselina. Nakolko vznikajúce oxi-dačně produkty majú vysoké teploty topenia,je potřebné pracovat v rozpúšťadlách, ktorésú pri podmienkach reakcie stabilně. V prie-myselných procesoch výroby tereftálovej ky-seliny sa ako rozpúšťadlo používá kyselina oc-tová. Rozpúšťadlo významné zasahuje dopriebehu oxidácie. Ovplyvňuje dlžku indukč-nej doby, maximálnu rýchlosť oxidácie, stu-peň premeny a koncentráciu produktov v re-akčnej zmesi. Rozpúšťadlo móže vystupovatako ligand, a tým bezprostredne ovplyvňovataktivitu katalyzátora. Dóležitý je tiež vplyvna fyzikálno-chemické vlastnosti katalyzáto-ra v roztoku. I kěď hlavnou funkciou rozpúš-ťadla je ovplyvnenie týchto účinkov, nemož-no zanedbat ani jeho vplyv na zlepšenie lát-kovej a tepelnej bilancie procesu. V proceseoxidácie p-xylénu vzniká ako vedlajší pro-dukt voda, ktorá v závislosti od koncentráciev reakčnom systéme ovplyvňuje rýchlosť aselektivitu oxidácie. Pri vyšších obsahoch vo-dy v systéme sa prejavuje jej negativnyvplyv. Z týchto dóvodóv sa pri oxidácii p-xy-lénu koncentrácia vody udržiava v reakčnomsystéme na určitej hodnotě, a to jej kontinuál-nym odvádzaním. Sú známe patenty (USApat. č. 4 081 464, Belg. pat. č. 875 728), kde vo-da je v určitých koncentráciách pri oxidáciižiadúca. Závisí to od zložehia reakčného sys-tému, podmienok oxidácie a použitého kata-lyzátora. Katalyzátormi bývajú soli přechod-ných kovov alebo ich zmesi, ktoré sú rozpust-né v reakčnom prostředí. Nakolko oxidácioup-xylénu vznikajúca p-toluylová kyselina salen velmi pomaly oxiduje díalej na kyselinutereftálovú, na urýchlenie tohto kroku sa vy-vinuli postupy používájúce katalyzátory ale-bo promotory kovových katalyzátorov, a tobromidové zlúčeniny, acetaldehyd, paralde-hyd, připadne soli zirkónia. Tieto spósobyaktivizácie sa používajú v komerčných pro-cesoch, pričom rozpúšťadlom je kyselina oc-tová. Ciastočná spotřeba rozpúšťadla spalová-ním pri podmienkach oxidácie ako aj jej ko-rozívne účinky proces výroby tereftálovej ky-seliny zdražujú. Hlavně použitie kyseliny te-reftálovej je pri príprave vlákien v oblastikondenzačných reakcií s glykolmi.

Tieto nedostatky sú odstránené spósobomvýroby kyseliny tereftálovej podl’a vynálezuoxidáciou p-xylénu kyslíkom, vzduchom ale-bo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 150až 220 °C a tlaku 1 až 15 MPa za katalytické-ho účinku solí kovov přechodného mocenstvaaktivovaných zlúčeninami brómu a v přítom-nosti látok obsahujúcich aspoň jeden atomdusíka v molekule, ktorej podstatou je, že re- akcia prebieha za přítomnosti vody a benzen-karboxylových kyselin, pričom molový poměrvody ku benzenkarboxylovej kyselině je od0,1 do 30. Ako katalyzátory tiež možno použitkomplexy kovov obsahujúce vo svojej koor-dinačnej sféře aspoň jeden bromidový liganda ligand s donorovým atómom — dusíkom. Po-stupovat možno aj tak, že vodný roztok kata-lyzátora a oxidačných medziproduktov sa poseparácii kyseliny tereftálovej z reakčnejzmesi recykluje a podrobí oxidácii.

Reakčné teploty sú závislé od aktivity ka-talyzátora a obvykle sa pohybujú od 150 do220 °C. Aby sa zachovala kvapalná fáza, v kto-rej reakcia prebieha, pracuje sa pri vyššíchtlakoch, s výhodou okolo 2 až 3 MPa. Velmidóležité je dokonalé premiešavanie reakčnejzmesi a rozptylovania reagujúceho plynuv kvapaline. Dosahuje sa to vhodnou kon-štrukciou reakčnej nádoby s vhodné umiest-nenými distribútormi plynu, připadne použi-tím miešadiel. Oxidácia móže prebiehať dis-kontinuálne alebo kontinuálně v kaskádě, pri-čom je potřebné zabezpečit intenzívny odvodreakčného tepla. Aby oxidácia p-xylénu v pří-tomnosti vody prebiehala, je nutné přítom-nost aromatickej benzenkarboxylovej kyseli-ny, například benzoovej, 3,5-dimetylbenzoo-vej, p-tolyulovej apod. Množstvo aromatickejkyseliny vzhladom k oxidujúcemu sa p-xylé-nu je závislé od množstva vody, teploty re-akcie a koncentrácie katalyzátora. Cím je mě-ně j aromatickej kyseliny je potřeba používataktívnejšie katalyzátory, čo sa dosahuje prí-tomnosťou vhodnej dusíkatej zlúčeniny. Ka-talytickými účinkami sa vyznačuj ú soli kovovpřechodného mocenstva alebo ich synergickézmesi rozpustné v reakčnom prostředí, napří-klad bromidy, alkanoáty, toluyláty a pod.,kobaltu, mangánu, niklu, chrómu a ďalšíchkovov v kombinácii s organickými alebo anor-ganickými zlúčeninami brómu, pričom aktivi-ta vytváraných katalyzátorov sa v súlades vynálezom podstatné zvyšuje prídavkomdusíkatých zlúčenín. V případe, že soli kovovnie sú vo formě bromidov, je výhodné zlúče-niny brómu a dusíka přidávat ako ich vzá-jomné soli alebo organické látky. Katalytickyvysoko účinné sú aj komplexy kovov, obsa-hujúce vo svojej koordinačněj sféře aspoň je-den bromidový ligand a ligand s dusíkovýmdonorovým atómom. Najvhodnejšie sú takédusíkaté ligandy alebo pramótory, ktoré súalebo ich reakčné produkty pri podmienkachoxidácie dostatočne stále, pričom atom dusíkaby nemal byť silné stéricky blokovaný. Účin-né sú alifatické, cyklické a aromatické aminya polyamíny, alkanolamíny, heterocyklickézlúčeniny dusíka, amóniové soli, připadne ichsubstituované deriváty. Aktivita katalyzátoraje okrem typu dusíkatej zlúčeniny ovplyvňo-vaná aj jej koncentráciou, pričom optimumkoncentrácie závisí aj od vzájomného poměruzlúčeniny brómu ku kovovému iónu. Dusíka-tými zlúčeninami promotované katalyzátorysú aktívnejšie a selektívnejšie pre tvorbu ky-seliny tereftálovej a oxidáciou vzniká menej 3 kysličníka uhlíka. Keďže oxidácia p-xylénupodl’a vynálezu prebieha prevažne až na ky-selinu tereftálovú po jej separácii vzniká vod-ný roztok katalyzátora a oxidačných medzi-produktov, hlavně p-toluylovej kyseliny, kto-rý po miernej úpravě je možné recyklovat doreaktora. Příklad 1

Do 250 ml reaktora intenzívně miešanéhoa zabezpečuj úceho rýchly odvod reakčnéhotepla sa navážilo 50 g p-xylénu, 20 g kyse-liny benzoovej, 20 g vody a 0,81 g komplexuCoBr2 s pyridínom. Pri tlaku 1,8 MPa a tep-lotě reakčnej zmesi 185 °C sa zavádzal do re-aktora vzduch rýchlosťou 0,5 1. min-1. Po 315minútach oxidácie reakčný produkt obsahoval48,4 % hm. tereftálovej kyseliny. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1, ale ako ka-talyzátor sa použilo 0,71 g CoBr2.6 H2O.V priebehu 150 min. oxidácia prakticky ne-přebiehala. Příklad 3’

Reakčná zmes zložená zo 70 g p-xylénu,10 g kyseliny 3,5-dimetylbenzoovej, 15 g vo-dy a katalyzátora skladajúceho sa z 0,79 goctanu manganatého a 0,09 g tetrametylamó-nium bromidu sa pri teplote 178 °C a tlaku1,9 MPa oxidovala vzduchom s prietokom1,31. min'1. Po 5-ich hodinách oxidácie reakč-ná zmes obsahovala 34,1 % hm. kyseliny te-reftálovej. Příklad 4

Reakčná zmes zložená z 30 g p-xylénu, 50 gp-toluylovej kyseliny a 17 g vody sa pri tep-lote 185 °C a tlaku 2,0 MPa oxidovala so vzdu-chom, ktorý sa do reaktora vháňal rýchlosťou0,9 1. min"1. Ako katalyzátor sa použilo 1,5 gkomplexu CoBr2Py2. Po 275 minútach oxidá-cie sa určitým postupom získalo z reaktora111,5 g produktu s číslom kyslosti 557 mgKOH/g, ktorý obsahoval 72,1 % hm. kyselinytereftálovej. Příklad 5

Postupovalo sa ako v příklade 4, ale akokatalyzátor sa použilo 1,5 g CoBr2.6 H2O. Po405 minútach oxidácie sa získalo 99,5 g pro-duktu s číslom kyslosti 545 mg KOH/g, obsa-hujúceho 67,6% hm. kyseliny tereftálovej.Z týchto dvoch príkladov vidieť vysoko pozi-tivny vplyv dusíkatej zlúčeniny na rýchlosť osiůáoie, výtažok a selektivitu tvorby kyse- liny tereftálovej. V porovnaní s príkladom 4 oxidáciou vzniká tiež viacej kysličníka uhlíka,aspoň o 30 %. Příklad 6

Pri teplote 191 °C a tlaku 2,6 MPa sa vzdu-chom privádzaným rýchlosťou 0,5 1. min"1oxidovala zmes zložená z 50 g p-xylénu, 19 gkyseliny p-toluylovej a 21 g vody. Za kataly-tického pósobenia 0,78 g octanu kobalnatéhovo formě tetrahydrátu a 0,69 g pyridínium-bromidu vznikol po 295 minútach oxidácieprodukt, ktorý obsahoval 68,1 % hm. tereftá-lovej kyseliny. Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 6, pričom akokatalyzátor sa použilo 1,8 g CoBr2.6 H2O.V priebehu 110 minút oxidácia neprebiehala.K zmene nedošlo ani po zvýšení reakčnej tep-loty na 203 °C. Příklad 8

Pri teplote 185 °C, tlaku 2,0 MPa a prietokuvzduchu 0,5 1. min"1 sa oxidovala zmes zlo-žená z 50 g p-xylénu, 20 g p-toluylovej kyse-liny a 30 g vody. Ako katalyzátor sa použilo1,1 g ekvimolárnej zmesi octanu kobaltnatéhoa mangánatého vo formě tetrahydrátu, 1,5 g37 % vodného roztoku MBr a 0,7 g alfa-piko-línu. Po 355 minútach reakciou vzniklo 87 gtuhého produktu s číslom kyslosti 577 mgKOH/g, obsahujúceho 83,3 % hm. tereftálovejkyseliny. Příklad 9

Podmienky a postup ako v příklade 8, aledo systému sa nepřidal α-pikolín. V priebehu60 minút k oxidácii nepřišlo. Příklad 10

Pri 185 °C, 2,1 MPa a prietokom vzduchu1,0 1. min'1 sa oxidovala zmes zložená z 80 gp-xylénu a 20 g vody. Ako katalyzátor sapoužilo 1,62 g komplexu CoBr2Py2. Reakciaprebiehala niekolko minút a potom sa samo-volné zastavila. Po 120 minútach tereftálovákyselina nevznikla. Z příkladu je vidieť, že jenutná přítomnost aromatickej kyseliny v re-akčnom systéme. Příklad 11

Pri teplote 185 °C, tlaku 2,0 MPa a prieto-kom vzduchu 0,5 1. min”1 sa oxidovala zmeszložená z 50 g p-xylénu, 20 g p-toluylovej ky-seliny a 20 g vody. Katalyzátorom bol kom-plex CoBr2Py2 v množstve 1,62 g. Po 295 mi-nútach oxidácie vzniklo 91 g tuhého produktuS Číslom kyslosti 552 mg KOH/g, ktorý obsa-hoval 70,0 % hm. tereftálovej kyseliny.

Claims (1)

1. 4 Příklad 12 Postup a podmienky boli ako v příklade 11,ale do systému sa nepřidala žiadna voda. Po435 minútach oxidácie vzniklo 89 g tuhéhoproduktu s číslom kyslosti 532 mg KOH/g ob-sahujúceho 64,4 % hni. tereftálovej kyseliny.V porovnaní s príkladom 11 vidieť, že prítom-nosťou vody na začiatku oxidácie sa skra-cuje reakčná doba a zvyšujú výtažky žiadané-ho produktu. Znižuje sa aj tvorba vedlajšíchplynných produktov. Příklad 13 Pri teplote 203 °C, tlaku 2,4 MPa a prietokuvzduchu 0,5 1. min"1 sa oxidovala zmes 75 gp-xylénu, 5 g p-toluylovej kyseliny a 50 gvody. Katalytický systém bol tvořený 2,84 gCoBr2 . 6 H2O a 11,2 g pyridinu. Po 280 mi-nútach reakcie bola konverzia p-xylénu62,9 % a vzniklo 12,3 g tereftálovej kyseliny.Příklad 14 Podmienky reakcie boli ako v příklade 13,ale do systému sa nepřidal pyridin. Oxidácioutereftálová kyselina nevznikla. PREDMET VYNALEZU Spósob výroby kyseliny tereftálovej oxidá-ciou p-xylénu kyslíkom, vzduchom alebo kys-lík obsahujúcim plynom pri teplote l'5O až220 °C za zvýšeného tlaku 1 až 15 MPa pre-biehajúci za katalytického účinku solí kovovpřechodného mocenstva aktivovaných zlúče-nín brómu a v přítomnosti látok obsahujúcich aspoň jeden atom dusíka v molekule alebokomplexy kovov, vyznačený tým, že reakciaprebieha v přítomnosti vody a benzenkarbo-xylových kyselin, pričom mólový poměr vodyku benzenkarboxylovej kyselině je od 0,1 do30. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40