CS217824B1 - Způsob přípravy syntetického mordenitu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy syntetického mordenitu hydrotermickým zpracováním reakční směsi obsahující SiO-, ΑΙ,Ο, a alkélie, při němž se telcutá suspenze J připravená vysrážením aluminátu sodného . silikasolem nebo vodním sklem sodným za přídavku kyseliny podrobí krystalizaci při teplotách 100 až 220 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa, případně za přídavku krystalického mordenitu z předchozí šarže, načež se krystalický mordenit oddělí a dále zpracuje. Syntetický mordenit je vhodný pro adsorpční a katalytické účely.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy krystalického moróenitu a spočívá v hydrotermélním zpracování reakční směsi vzniklé vysréžením hlinitanu sodného nebo jiné sloučeniny hliníku spolu se silikasolem nebo silikagelem, případně vodním sklem.

Použití syntetických krystalických zeolitů jako molekulových sít a katalyzátorů nachází v poslední době Široké uplatnění. Byla vypracována řada postupů přípravy syntetických zeolitů typu mordenitu, používajících různé výchozí suroviny a různé pracovní podmínky.

Rozličné formy mordenitu v literatuře uváděné jsou deriváty původní sodíkové formy po výměně iontů. Chemické složení mordenitu je obecně uváděno jako (Na₂O)₄ . (AlgOj)^ · . (SiO₂)_4Q . 24H₂0.

Mordenity jsou kysličníkem křemičitým bohaté zeolity charakterizované mikroporézním systémem složeným hlavně z paralelních eliptických válců maximálního průměru 7 až 9 .

. 10‘⁸ cm, které jsou navzájem propojeny úzkými postranními kanálky.

Mordenity se vyznačují vysokou termickou stabilitou a jsou odolnější vůči kyselinám než např. Y-zeolity. Kolem 80 % (A1O₄) tetraherické formy Na-mordenitu může být hydrolyzovéno silnou kyselinou bez podstatné ztráty krystalinity. Dekationované mordenity obsahují jak Bronstedova tak Lewisova kyselá centra.

Ačkoliv mordenit se nachází v přírodě jako minerál a dá se různými postupy, zejména opracováním kyselinami, upravit a použít pro katalytické účely, přesto syntetický mordenit vyznačující se vysokou čistotou a krystalickou formou je vhodnou složkou pro adsorpční i katalytické účely a používá se v různých katalytických procesech. Ve srovnání s různými adsorgenty na bázi molekulových sít vyznačuje se mordenit vysokým molérním poměrem SiOg/AljO^.

Jako katalyzátory mohou být mordenity použity pro isomeraoi např. Cg-arométů nebo cyklohexanu, pro alkylaci, disproporci onace, dehydrataci, polymeraci a řadu jiných reakcí.

Jako výchozích surovin pro přípravu mordenitu se používá SiO₂ ve formě křemičitanů sodného a silikagelu, čímž se získá požadovaný vysoký obsah Si0₂ ve výchozí směsi.

Složení výchozí směsi, pracovní podmínky a doba krystalizace mají značný vliv na tvorbu a čistotu mordenitu. Tvorba jednotlivých fází při krystaíizací je tato:

amorfní SiO^-> filipsit —'-»mordenit—->analcin

Analcin je nejstélejší krystalickou fází.

Za konstantní teploty a délky krystalizace vyžaduje vyšší poměr SiOg/AlgOj ve výchozí směsi pro tvorbu mordenitu vyšší poměr NagO/AlgO^·

Při konstantní teplotě, době krystalizace a poměru SiO₂/Al₂O^ stoupá se zvyšujícím se poměrem NagO/AlgO^ tvorba analcinu a naopak se stoupajícím poměrem SiOg/AlgO^ za stálého poměru Na₂/Al₂0₃ stoupá tvorba mordenitu.

Má-li být získán mordenit při vyšší teplotě, pak je třeba, aby výchozí směs pro krystalizaci měla buS vyšší obsah SiOg, nebo nižší obsah NagO.

Podle vynálezu bylo zjištěno, že lze připravit syntetický mordenit při poměrně mírných pracovních podmínkách, tj. teplotě a tlaku, podrobí-li se výchozí reakční směs hydrotermélnímu zpracování za přídavku jednoho nebo více aniontů anorganické nebo organické kyseliny, případně naočkuje-li se výchozí reakční směs krystality mordenitu z předchozí výrobní šarže.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že výchozí reakční směs připravené vysróžením hlinitanu sodného nebo jiné sloučeniny hliníku se silikasolem obsahujícím pod 1 %

NagO nebo technickým vodním sklem sodným v molárním poměru SiOg/AlgO^ 5 až 40 a molérnim poměru NagO/SiO v rozmezí 0,1 až 0,5 a molérnim poměru HgO/NaO v rozmezí 10 až 250 při pH reakění směsi 7,5 až 12 za přídavku anorganických kyselin, jako jsou např. H₂SO₄, HNO-j,

HC1, HF, a jejich amonných soli nebo organických kyselin, jako např. HCOOH,

CH^COOH, směsi C? až Cg mastných kyselin nebo oleinu, tj. směsi mastných kyselin obsahujících kolem 70 % kyseliny olejové, sulfonované mastné kyseliny apod. a jejich amonných solí se podrobí tepelnému zpracovóni za teploty 80 až 220 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa po dobu 1 až 30 dní, načež se reakční směs ochladí, žfiltruje a promývá bu5 vodou,nebo zředěnou kyselinou nebo NH^OH, nebo NH^NO^ nebo jejich směsí apod. pro odstranění alkélil, čímž se zlské produkt, který se suší, formuje a dóle bučí samotný nebo ve směsi s amorfním SiOg, případně aluminou za přídavku peptizační kyseliny tepelně zpracuje při teplotě 100 až 750 °C.

Přednosti syntetických zeolitů typu mordenitu před přírodními spočívají v konstantním složení a struktuře mordenitu, které nedoznévají takových obměn, jako je tomu u měnících se lokalit přírodních mordenitů.

Přídavek anorganických nebo organických kyselin,event. jejich amonných solí ovlivňuje příznivě tvorbu krystalů mordenitu a usnadňuje vypírání alkelií z mordenitu.

Bylo věek déle zjištěno, že snadnější krystalizece lze dosáhnout naočkováním výchozí reakční směsi ještě krystalky mordenitu, např. z předchozí výrobní šarže, čímž se zkrátí doba potřebné pro krystalizaoi, získá se čistší forma mordenitu a lze použít nižěí teploty při krystalizací. Množství krystalického mordenitu např. z předchozí výrobní šarže přidaného k výchozí reakční směsi se může pohybovat v rozmezí 0,1 až 25 % hmot., vztaženo na SiOg obsažený v reakční směsi.

Lze však jako výchozí suroviny pro přípravu mordenitu použít také práškový siloxid nebo hydratovaný SiOg, který spolu s hlinitaném sodným nebo síranem hlinitým nebo chloridem hlinitým se po vzájemném vysrážení při pH 7,5 až 12 podrobí hydrotermólnírau zpracování při teplotš ,00 až 220 °C a tlaku 0,5 až 30 MFa za občasného promíchání reakční směsi, které s přídavkem vody tvoří řídkou tekutou suspenzi.

Termické zpracování reakční směsi probíhá obvykle 1 až 5 dní podle složení výchozí reakční směsi a použitých pracovních podmínek, čímž se vytvoří krystalky mordenitu požadované formy. Fak se reakční směs ochladí a pevný produkt se oddělí od matečného louhu, přičemž zbylý matečný louh lze po úpravě přidat .k výchozí reakční směsi. Získaný reakční produkt se promývó vodou nebo zředěnou kyselinou nebo směsi kyseliny a NH^OH, čímž se technikou výměny iontů za použití široké řady solí sníží hlavně obsah Na⁺ v připraveném mordenitu, případně se do mordenitu vpraví požadované katalytické kovové substance jako Mo, W, Co,

Ni, F, Β, P apod. Získaný produkt se případně znovu pere vodou, suší, formuje a tepelně zpracuje.

Takto připravené mordenity mohou být ve formě prášku, granulí, extrudótů, tablet atd. Mohou však být formovány do požadovaného tvaru společně s jinými materiály, jako hlinkou, bentonitem, kaolinem, křemelinou, amorfním Si0₂, silikasolem, aluminou, apod. po dokonalé homogenizaci, případně po peptlzaci kyselinami.

Tyto materiály jako hydrogely aluminy, silikasoly, silikagely apod., vykonávají funkci pojidel katalyzátoru a slouží pro zvýšení pevnosti zformovaného katalyzátoru, ale mohou i do značné míry ovlivnit vlastnosti, zejména aktivitu i selektivitu připraveného mordenitu jako katalyzátoru. Mordenit buá ve formě vlhkého hydrogélu nebo vysušeného prášku lze spo-r jit ještě také se syntetickými nebo přírodními aluminosilikáty, práškovými siloxidy, SiO₂-TiO₂, AlgOyTiOg apod., v různém poměru v rozmezí 1 až 90 % hmot. Syntetický krystalický mordenit lze přidávat k přírodnímu mordenitu různě upravenému a opracovanému kyselinami .

Mordenit lze formovat buá samotný nebo po předchozím spojení a katalyticky aktivními kovovými substancemi, které se do mordenitu vpraví nasycením roztoky solí těchto katalyticky aktivních složek, nebo výměnou iontů, zejména pak sloučeninami molybdenu, wolframu, kobaltu, niklu, platiny, chrómu, paládia, mědi atd. Je však možné mordenit ve formě hydrogelu nebo prášku po spojení s katalytickými substancemi přidávat ke kalolisovému koláči nebo préSkové suSené katalytické hmotě Co-Mo-AlgO^ nebo W-Ni-AlgO^ nebo Ni-Mo-AlgO^ apod., nebo přidávat krystalický mordenit při srážení případně do vysréžených suspenzí těchto ketalytic kých hmot a s nimi ho koprecipitovat, či přidávat mordenit po vyprání těchto katalytických hmot od alkalií nebo při formování tabletací nebo extrudací do výchozích dokonale zhomogenizovaných katalytických hmot. Vliv pracovních podmínek, zejména pak teploty a tlaku při hydrotermickém zpracování reakční směsi na tvorbu krystalického mordenitu je poměrně značný. Tak např. při složení reakční směsi: NagO : AlgO^ : 15 SiOg : 150 HgO byl vliv doby krystalizace tento:

teplota (°C)	Tlak (MPa)	doba krystalizace (h)	KTG difrakce
170	1,0	10	amorfní SiOg
250	4,0	13	mordenit + analcin
190		20	amorfní SiOg + stopy mordenitu
200	1,5	28	mordenit + stopy amorfního SiOg
280	5,5	4	mordenit + stopy amorfního SiOg
230	3,0	27	mordenit + amorfní SiOg
200	1,5	90	mordenit čistý
190	1,4	69	mordenit + amorfní SiOg
175	1,0	95	čistý mordenit

Z hodnot uvedených v tabulce vyplývá, že lze připravit krystalický mordenit z reakční směsi uvedeného složení bu5 krátkodobou krystalizací během několika hodin, ale pak je třeba použít poměrně vysokých teplot 280 až 300 °C a tlaků,5,5 až 6,5 MPa, nebo za podstatně mírnějších pracovních podmínek, tj. teplot 175 °C a tlaku kolem 1,0 SÍPa s prodlouženou dobou krystalizace na několik dní.

Krystalizací reakční směsi, jak již bylo uvedeno, lze provádět za přídavku anorganických nebo organických kyselin nebo jejich solí, např. ve vodě rozpustných sodných nebo amonných solí kyseliny propionové, méselné, valerové, kapronové nebo směsí.mastných kyselin až C,g apod. Přídavek těchto mastných kyselin zkracuje dobu krystalizace, má vliv na formu rostoucích krystalů, omezuje hydrolýzu a připékání aluminosilikátů na stěnách reaktoru a mé příznivý vliv na filtraci a promývání mordenitu. Tyto kyseliny lze přidávat buá přímo k jednotlivým roztokům před srážením nebo během srážení nebo až k vysréžené suspenzi. Lze přidávat buá jen jednu kyselinu, nebo více kyselin, nebo jejich směsi v množství 0,1 až 25 95 hmot. vztaženo na SiOg. Lze však přidávat k reakční směsi sulfonované mastné kyseliny, případně sodné nebo amonné soli sulfonovanýoh mastných kyselin, alkylarylsulfonáty, alkyletanolaoinové soli apod.

Příklad 1

Ve 160 g 40 % NaOH se rozpustí 68 g hydratovaného kysličníku hlinitého s obsahem cca 61 % hmot. AlgOj, čímž vznikne roztok hlinitanu sodného, který se smíchá s 1 200 g vodného roztoku silikasolu 30 % obsahujícího 0,8 % NagO. Vzniklá suspenze se zředí 100 ml 25 %

2,7824

HNO-j a dokonale homogenizuje. Vzniklé tekutá suspenze mající pH ti se nelije do tlakové nádoby a zahřívá na teplotu 190 ež 200 °C po dobu asi 90 h za obSasného promíchání. Pak se reakční směs ochladí, zfiltruje a promývé destilovanou vodou a zředěnou kyselinou dusičnou HNO-j. Získaný promytý produkt se suSí při ,05 °C po dobu 24 h. Získaný bílý práěek v množství asi 370 g vykazuje podle RTG analýzy čistý mordenit a mé toto složení: 87 % hmot.

SiOg, 7 % AlgO^ 1,2% NagO a 4,8 % ztráta žíháním při 700 °C.

Příklad 2 g práškového hydratovaného kysličníku hlinitého obsahujícího 61 % AlgO^ ^{se roz}P^uatí v 80 g 40% NaOH a smíchá s 1 500 g vodního skla sodného technického, obsahujícího 3, % hmot. SiOg. K vzniklé suspenzi se přidá 40 ml HNO^ 50% a dokonale homogenizuje. Vzniklá suspenze má pH 11 a v ní se rozmíchá 5 g zfiltrovaného vlhkého koláče mordenitu krystalků z předchozího pokusu 8. 1 a takto upravená suspenze se nelije do tlakové nádoby a zahřívá na teplotu 170 °C po dobu 70 h. Pak se reakční směs ochladí, zfiltruje a promývé vodou. Získaný produkt se suší po dobu asi 24 h a bílý prášek v množství asi 230 g, který podle RTG vykazuje krystalickou strukturu mordenitu, má toto složení: SiOg 83,5 % hmot., NagO 5 % hmot., AlgO^ 4 % hmot. a ztráta žíháním 8 % hmot.

Příklad 3 g krystalického AlgíSO^)^ . 16HgO se rozpustí v 80 ml HgO a vysréží s 240 g vodního skla sodného technického, čímž vznikne řídká suspenze mající pH 9. Tato suspenze se nalije do tlakové nádoby a zahřívá na teplotu 175 °C po dobu 90 h za občasného míchání. Pak se reakční směs ochladí, zfiltruje a promývé vodou a zředěnou kyselinou dusičnou HNOj. Produkt vysušený při 105 °C po dobu 24 h vykazuje podle RTG analýzy čistý mordenit v množství 70 g prášku.

Příklad 4

V 80 g 40% NaOH se rozpustí 23 g 61% práškového hydratovaného kysličníku hlinitého, čímž vznikne roztok hlinitanu sodného, který se vysráží s 30% vodným roztokem silikasolu 1 200 g a ke vzniklé suspenzi se přidá 50 ml 50% HNO^ a 20 ml oleinu obsahujícího asi 70 % kyseliny olejové. Suspenze o pH 11 se v tlakové nádobě zahřívá při teplotě 175 °C po dobu 92 h, načež se ochladí, zfiltruje a promývé vodou a NH^OH a HNOj. Produkt se pak suší, podle RTG vykazuje strukturu krystalického mordenitu tohoto složení: SiOg 85 % hmot., ^A12°3 hmot., NagO 0,7 % hmot., KgG 0,03 % hmot., ztráta žíháním při 750 °C 9,5 % hmot.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1, Způsob přípravy syntetiokého mordenitu hydrotermickým zpracováním reakční směsi obsa hující SiOgjAlgO-j a alkálie, vyznačený tím, že tekutá suspenze připravené vysréžením hlinitanu sodného nebo jiné sloučeniny hliníku se silikasolem obsahujícím pod 0,1 % NagO nebo vodním sklem sodným o molárnim poměru SiOg/AlgOj 5 až 40 a molárnim poměru NagO/SiOg 0,1 až 0,5 a molárnim poměru HgO/NagO ,0 až 250 se při pH reakční směsi 7,5 až 12 za přídavku anorganické kyseliny, např. HNO-j, H^PO^, HF, H^BOj a jejich amonných solí, nebo organické kyseliny např. sulfonované mastné kyseliny a jejich amonných solí, v množství 0,1 až 25 % hmot., vztaženo na SiOg, podrobí krystalizací za teploty 80 až 220 °C a tlaku 0,1 až 5,0 MPa načež se vzniklý krystalický mordenit odfiltruje od matečného louhu, promývé od alkálií a suší a formuje buň samotný nebo ve směsi s amorfním SiOg, případně aluoinou ze přídavku peptizační kyseliny a pak tepelně zpracuje při teplotě 100 až 750 °C.
2. 2, Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že k výchozí reakční směsi se před hydroter- * mickým zpracováním přidá 0,1 až 25 % hmot. krystalického mordenitu z předchozí výrobní