CS217490B1 - Spósob výroby suspenzných kopolymérov vinylchloridu - Google Patents

Description

2

Vynález sa týká výroby suspenzných ko-polymérov vinylchloridu s olefinicky nena-sýtenými uhlovodíkmi C3 až C5 ako ko-monomérmi na běžných polymerizačnýchzariadeniach, s využitím technicky dostup-ných zmesí alkénov a připadne i diénovs rožnou polohou dvojitej vazby v molekule.

Je známe, že priemyselné uplatnenie mákopolymerizácia vinylchloridu s etylénom(V. Brit. pat. 1 339 182) a propénom [Jap. pat.7 236 022 (1972), 7 231 700 (1972) a 7 316 715(1973); NDR pat. 111 385 a izraelský pat.31 519], V případe etylénu ako komonoméru,vzhladom na jeho nízku kritičku, teplotu jevšak zapotreby poměrně vysoký tlak, akoo tom svedčia aj výsledky štúdia vplyvu tla-ku na kopolymerizáciu vinylchloridu s etylé-nom [Burkhart R. D., Zutty N. L.: J. Polym.Sci. A 1, 1137 (1963); Duntov F. I. a kol.:Vysokomol. soed. A 9, 1920 (1967); Erusa-limski B. L. a kol,: Makromol. Chem. 104, 288(1967)]. Přitom navýše vlastnú kopolymerizá-ciu komplikuje nižšia selektivita etylénu.Inak kopolyméry vinylchloridu s etylénomsa dobré spracovávajú, majú zvýšenú rázovúpevnost, pričom teplota skelného přechodui pevnost v tahu je blízka k PVC (V. Brit. pat.1 107 145; 1110147 a 1 123 751). V případekopolymerizácie vinylchloridu s propénomvšak so vzrastajúcou dobou kopolymerizácie,s konverziou vzrastá celkový tlak v autoklá-ve. Súvisí to aj so skutočnosťou, že vinyl-chlorid vstupuje do polymérneho reťazcarýchlejšie než propén, čím sa počas kopoly-merizácie obsah propénu v zmesi monomérovzvyšuje [Buening R. a kol.; Angew. Makro-mol. Chem. 25, 27 (1972); Ulbricht J., Wolf K. F.: Plaste und Kautsch. 22, 559 (1975);Langsam M.: J. Appl. Polym. Sci. 4, 21, 1057(1977)]. Nepriaznivým dósledkom móžu byťpreto obmedzené možnosti použitia polyme-rizačného zariadenia, tlakové dimenzované-ho na homopolymerizáciu vinylchloridu, tedanižší tlak než je zapotreby na jeho kopoly-merizáciu s propénom do vysokého stupňakonverzie. Pri nízkých koncentráciách pro-pénu vo východiskovej zmesi monomérovdosahuje celkový tlak maxima v okamihuvyčerpania kvapalnej fázy vinylchloridu. Vy-nikajúce tokové a vóbec spracovatelskévlastnosti, zvlášť suspenzného kopolyméruvinylchloridu s propénom, sú však zřejmé[Heiberger C. A. a kol.: Polym. Eng. Sci. 9,445 (1969); Fujiyama M. a kol.: KobunshiRonbunshu 32, 7, 418 (1975); Macho V. a kol.:NDR pat. 142 198 (1980)]. Podobné přednostímá aj suspenzný kopolymér vinylchloridus izobuténom [(Bayer AG): franc. pat.1 524 569, V. Brit. pat. 1 115 685; Macho V.a kol.: NDR pat. 142 198], ako aj ternárnehokopolyméru vinylchloridu s propénom a izo-buténom [Grzywa E. a kol.: pat. PER 82 928(1976)]. Ich výroba si však vyžaduje čisté aizolované komonoméry. Riešením je aj sus-penzný kopolymér vinylchloridu s mono-izoolefínom, připravený suspenznou kopoly-merizáciou vinylchloridu s monoizoolefínomza přítomnosti anorganických solí, ktoré zlep- šujú granulometriu kopolyméru (HeldsworthR. S. a kol.: USA pat. 3 063 977). I tento spó-sob si vyžaduje izolované monoizoolefíny.Naproti tomu další spósob (Chatelain J.: NSRpat. 1 910 984) sice využívá zmesi alkénov C2až C4, ale len na bloková kopolymerizáciu.Přitom bloková kopolymerizáciu vinylchlo-ridu s etylénom i dalšími olefínmi je možnéiniciovat aj organokovovými Ziegler—Nafto-vými systémami [Jap. pat. 7 236 022 (1972)].Napokon podl’a ďalšieho spósobu (franc. pat.2 101 112) sa kopolymerizuje vinylchlorids dalšími jednotlivými vinylovými komono-mérmi, ako styrénom, alfa-metylstyrénom,p-metylstyrénom, s cyklopentadiénom i s jed-notlivými 1-alkénmi C4 až Cg. Nevýhodou jepotřeba nielen rafinovaných, ale aj izolova-ných jednotlivých komonomérov. Okrem tohovinylchlorid velmi ťažko a len v nepatrnejmiere kopolymerizuje so styrénom.

Avšak spósob podl’a tohto vynálezu využí-vá přednosti známých postupov výroby ko-polymérov vinylchloridu s alkénmi a navýšerieši uvedené problémy, pričom využívá tech-nicky dostupné zmesi alkénov, alkánov a při-padne tiež diénov.

Podl’a tohto vynálezu sa spósob výrobysuspenzných kopolymérov vinylchloridu s ole-finicky nenasýtenými uhlovodíkmi s 3 až 5atómami uhlíka a/alebo modifikovaného sus-penzného polyvinylchloridu, volnoradikálo-vou suspenznou kopolymerizáciou pri teplote10 až 90 °C, za použitia radikálotvorného ini-ciátora vytváraného in šitu a/alebo vopredpřipraveného, a pomocných látok, ako ochran-ných koloidov, zvlášť dispergátorov, stabilizá-torov, připadne regulátorov pH prostredia,uskutečňuje tak, že vinylchlorid sa suspenz-ne kopolymerizuje so zmesou aspoň dvochalkénov s 3 až 5 atómami uhlíka, spravidlaza spolupósobenia tiež alkánov, připadne na-výše příměsí diénov, s výhodou s alkénmiC4-frakcie z produktov katalytického krako-vania uhfovodíkov a/alebo s alkénmi zvyš-kovej pyrolýznej C4-frakcie, přidaných doprostredia kopolymerizácie jednorázové alebopostupné v množstve 0,05 až 35 %, s výho-dou 1 až 10 %, počítané na hmotnost vinyl-chloridu.

Spósob podl’a tohto vynálezu je l’ahko usku-tečnitelný na bežnom zariadení suspenznejhomopolymerizácie vinylchloridu, lebo celko-vý přetlak za optimálnych teplotných pod-mienok kopolymerizácie neprestápi hodnotu1 MPa. Ďalšou výhodou je surovinová do-stupnost — odpadá potřeba energií i za-riadení na izoláciu individuálnych alkénov.Navýše, najma v případe použitia volnora-dikálových iniciačných systémov vytváře-ných „in šitu“ sa dostávajá jemné práškovi-té kopolyméry a v neposlednom radě jemožné hlavně vplyvom róznych množstievkomonomérov dobré regulovat priemernámolekulová hmotnost kopolymérov, a týmtokové a ostatně kvalitativně a vóbec spra-covatelské vlastnosti kopolymérov. Napokon,výhodou spósobu podlá tohto vynálezu jetiež skutočnosť, že pri použití komonomérov 3 C3 až C5 pod 1 %, najma však v rozsahu 0,1až 0,7 %, počítané na hmotnost vinylchloridu,sa takéto příměsi, zretelnejšie neprejaviav znížení rýchlosti polymerizácie a ani vovýraznejšom znížení K hodnoty. Dostane satak v podstatě homopolynaérny suspenznýPVC. Ale jeho morfologické a ďalšie fyzi-kálno-chemické a mechanické vlastnosti,charakterizované vcelku spracovatelnosťou,líšia sa od zrovnatelného suspenzného PVCo podobnej K hodnotě. Dostává sa tak akýsimodifikovaný suspenzný PVC.

Pri výrobě suspenzných kopolymérov vi-nylchloridu sa móže měnit vodný modul v ši-rokých hraniciach. Ako volnoradikálové ini-ciátory prichádzajú do úvahy predovšetkýmjednotlivé organické peroxidy a ich zmesi,ako dilauroylperoxid, dibenzoylperoxid, di-cetylperoxid, dioktanoylperoxid, terc-butyl-peroxypivalát, dialkylperoxydikarbonáty, akodiizopropylperoxydikárbonát, dietylperoxydi-karbonát, dibutylperoxydikarbonát, di-2-etyl-hexyl-peroxydikarbonát, dicetylperoxydikar-bonát ap., alkylarylperoxydikarbonáty, al-kylcyklohexylperoxydikarbonáty i ďalšiezmesné a zmiešané organické peroxidy (čs.aut. osvedčenie 175 908), acetylcyklohexyl-sulfonylperoxid, organické hydroperoxidyi známe redox — systémy a radikálové ini-ciátory. Přitom rad individuálnych a zmes-ných organických peroxidov možno vytvárať„in šitu“ a východiskových surovin, napr.podlá čs. autorských osvědčení 155 867,155 868, 155 869, 163 502, 171 356, 170 326,172 673 a 175 738. K pomocným látkám rátáme ochranné ko-loidy, z nich zvlášť známe dispergátory, kuktorým patří parciálně zmydelnený polyvi-nylacetát, polyvinylalkohol, étery celulózy,alkylhydroxyalkylétery, hydroxyalkylétery,polyakrylamid, propoxylované a etoxylovanépolyoly, neiónové tenzidy. K pomocným lát-kám patria tiež parciálně esterifikované diolyaž polyoly, parciálně zmydelnené tuky, vyššiemastné nasýtené i nenasýtené alkoholy, este-ry vyšších mastných kyselin a parciálně éte-rifikované dioly až polyoly, ako aj samotnýpolyol, napr. monopentaerytritol, dipentaery-tritol. K pomocným látkám patria tiež regu-látory mol. hmotnosti, potom stabilizátoryjednak prostredia kopolymerizácie, jednakstability vyrobených kopolymérov, ako napr.rožne organické a anorganické antioxydantya vóbec redukujúce sa látky.

Suspenzná kopolymerizácia vinylchloridusa uskutečňuje aspoň s dvomi alkénmi C3 ažC5, spravidla za spolupósobenia alkánov C3až C5, ako propánu, n-butánu, izobutánu, n-pentánu, izopentánu, menej pravděpodobný,ale přístupný je cyklopropán ap. Z příměsídiénov sú to najčastejšie alén, 1,3-butadién,1,2-butadién, cyklopentadién, izoprén a pipe-rylény. Z technicko-ekonomického hladiskavšak najvhodnejšie je aplikovat zmesi uhl’o-vodíkov C/j-frakcie z katalytického krakova-nia, připadne hydrokrakovania vyšších rop-ných frakcií, najma však zvyškovú pyrolýz-nu C4-frakciu, t. j. spravidla v podstatě zba- vená 1,3-butadiénu a připadne aj izobuténu.Taká sa obvykle získává po rafinácii a izolá-cii 1,3-butadiénu z pyrolýznej C4-frakcie,z ktorej navýše sa móže ešte vyizolovať aspoňpodstatná část izobuténu. Takto získaná zvyš-ková C4-frakcia je však ešte vhodnou zmesoukomonomérov aj pre suspenznú kopolymeri-záciu s vinylchloridom.

Monomér a komonoméry sa do prostrediakopolymerizácie móžu nadávkovat jednorá-zové alebo po častiach počas kopolymerizá-cie. Na konci kopolymerizácie sa suspenziakopolyméru móže stabilizovat známými po-stupná.

Neskonvertované monoméry, resp. komo-noméry sa zo suspenzie kopolyméru odply-ňujú a odvádzajú sa na regeneráciu či ďalšievyužitie alebo na spafovanie. Ďalšie podrobnosti spósobu, ako aj výhodysú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o ob-jeme 5 dm3, opatřeného duplikátorom, kotvo-vým miešadlom, manometrom a příslušnýmzariadením, sa nadávkuje 2000 g destilovanejvody, ďalej 210 g vodného roztoku metyl-hydroxypropylcelulózy (Methocel F 50)o konc. 1 % hmot. a 4 g dicetylperoxydikar-bonátu (Perkadox 24). Po uzavretí autoklávua odstránení vzduchu sa spustí miešadlo anadávkuje sa 70 g zvyškovej pyrolýznej C4-frakcie, tohto zloženia (v %hmot.): 0,23 pro-pánu; 0,49 propénu; 3,29 izobutánu; 1,11 izo-buténu; 34,88 n-butánu; 28,75 1-buténu; 8,45cis-2-buténu; 21,0 trans-2-buténu a 1,9 izo-pentánu. Potom sa nadávkuje 1300 g vinyl-chloridu. Nato sa obsah autoklávu za neustá-lého miešania vyhřeje na teplotu 50 °C, ktorása udržuje s presnosťou + 0,5 °C počas 12 h.Potom sa obsah autoklávu schladí na 20 °C,nezreagované monoméry sa odplynia a vedúna regeneráciu alebo spalovanie. Suspenziakopolymérov sa odfiltruje, na filtri sa trikrátpremyje destilovanou vodou a potom vysušív teplovzdušnej sušiarni pri teplote 52 °C dokonštantnej hmotnosti. Získaný kopolymér sazváži a analyzuje. Hmotnost kopolyméru je760 g, kterého K hodnota je 57,1. Obsah chló-ru v kopolymére je 55,24 % hmot., čo odpo-vedá množstvu 2,1 % zakopolymerizovánýchalkénov, pričom sa v tomto i v dalších prí-kladoch zohfadňuje obsah vlhkosti, zvyškoviniciátorov a monomérov v kopolymére.Příklad 2

Pracuje sa s využitím autoklávu a postupušpecifikováného v příklade 1. Násadu do au-toklávu tvoří 2000 g destilovanej vody, 260 gvodného roztoku metylhydroxypropylceluló-zy, 4 g dicetylperoxydikarbonátu, 40 g zvyš-kovej pyrolýznej C4-frakcie špecifikovanejv příklade 1 a 1300 g vinylchloridu. Pri teplo-te kopolymerizácie 50 ± 0,5 °C počas 11 y2 hsa získá 902 g kopolyméru o iK hodnotě 59,6a obsahu chlóru 55,62 % hmot., čo odpovedá

Claims (1)

1. 4 obsahu 1,5% hmot. zakopolymerizovanýchalkénov. Příklad 3 Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o ob-jeme 50 dm3, opatřeného podobné, ako o ob-jeme 5 dna3 v příklade 1, příslušným zariade-ním, sa nadávkuje 22 000 g destilovanej vody, 1300 g vodného roztoku metylhydroxypropyl-celulózy o konc. 1 % hmot., 52 g xylénové-ho roztoku di-2-etylhexylperoxydikarbonátuo konc. 50 % hmot., připraveného z chlór-mravčanu 2-etylhexylnatého, peroxidu vodí-ka a hydroxidu sodného podl’a čs. aut. osved-čenia 175 908. Po uzavretí a odstraněnívzduchu z autoklávu sa přidá 396 g zmesi C3až C5 uhlovodíkov tohto zloženia (% hmot.):propánu s oxidom uhličitým 0,70; propénu0,68; izobutánu 5,59; izobuténu 0,1; n-butánu29,54; cis-2-buténu 6,23; 1,3-butadiénu 0,1;trans-2-buténu 17,11; 1-buténu 37,47; izopen-tánu 1,95; izopenténu 0,4 a napokon 8000 gvinylchloridu. Autokláv sa vyhřeje teplouvodou cirkulujúcou v plášti autoklávu na52 °C a pri tejto teplote udržovanej s pres-nosťou + 0,5 °C za neustálého miešania (200obr. miešadla/min) počas 12 h. Potom sa ob-sah autoklávu schladí a nezreagované rnono-méry sa odvedú na spálenie. Neskonvertová-né uhlovodíky majú iné zloženie než použitédo násady, čo súvisí s vyreagovaním alkénova 1,3-butadiénu, ako aj s ich rožnou reaktivi-tou. Tak propánu s oxidom uhličitým sú2,87% hmot.; propénu 0,3% hmot.; izobu-ténu 0,03 %; izobutánu 13 % hmot.; n-butánu34,2% hmot.; 1-buténu 31,1% hmot.; 1,3-butadiénu 0,0 %; cis-2-buténu 3,7 % a trans--2-buténu 13,7 % hmot. Z týchto výsledkovvidno, že kopolymerizovali nielen 1-alkénya diény, teda konkrétné propén, 1,3-butadiéna 1-butén, ale aj 2-butény a z nich rýchlej-šie cis-2-butén. Produkt sa odfiltruje, trikrát premyje de-stilovanou vodou, vysuší za zníženého tlakupri teplote 50 °C a zváži. Získá sa 5,95 kgkopolymérov o K hodnotě 53,7 a obsahu chló-ru 55,1 % hmot., čo odpovedá 2,5 % hmot.zakopolymerizovaných alkénov. Sypná hmot-nost prášku kopolymérov je 655 g. dm-3 a PREDMET Spósob výroby suspenzných kopolymérovvinylchloridu s olefinicky nenasýtenýmiuhlovodíkmi s 3 až 5 atómami uhlíka a/alebomodifikovaného suspenzného polyvinylchlo-ridu, vofnoradikálovou suspenznou kopoly-merizáciou pri teplote 10 až 90 °C, za použi-tia radikálotvorného iniciátora vytváraného,,in šitu“ a/alebo vopred připraveného, a po-mocných látok, ako ochranných koloidov,zvlášť dispergátorov, stabilizátorov, připad-ne regulátorov pH prostredia, vyznačuj lí-ci s a t ý na, že vinylchlorid sa suspenzne jeho distribúcia podl’a zrnenia takáto: zrne-nie 0,25 mm 2,4 %; zrnenie 0,20 mm 16,0 %;zrnenie 0,18 mm 8,0%; zrnenie 0,10 mm47,6%; zrnenie 0,063 mm 12,4% a zrnenie< 0,063 mm 13,6 %. Příklad 4 Do autoklávu o objeme 50 dm3 Specifiko-vaného v příklade 3 sa nadávkuje 24 kg desti-lovanej vody, 2,8 kg vodného roztoku metyl-hydropropylcelulózy o konc. 1 % hmot., 27 gdilauroylperoxidu a 27 g bis-(4-terc-butyl-cyklohexylperoxykarbonátu), 12,1 kg vinyl-chloridu a 0,5 kg zmesi C4 — C5 uhlovodíkov,pozostávajúcej (v % hmot.) z 80 % izobuténu 6,5 % izobutánu, 3,9 % cis-2-buténu, 8,2 %trans-2-buténu a 7,9 % pentánov. Kopolyme-rizácia sa uskutočňuje pri teplote 50 + 0,5 °Cpočas 20 h. Získá sa 8,75 kg práškového kopo-lyméru o K hodnotě 50,8 a obsahu chlóru 54,6 % hmot., čo odpovedá 3,2 % hmot. zako-polymerizovaných alkénov. Příklad 5 Do autoklávu o objeme 50 dm3 specifiko-vaného v příklade 3 sa nadávkuje podobnéako v příklade 4 24 kg destilovanej vody,2,3 kg vodného roztoku metylhydroxypropyl-celulózy o konc. 1 % hmot. a 0,4 kg vodnéhoroztoku hydroxypropylcelulózy o konc. 1 %hmot. a 0,1 kg vodného roztoku hydroxyetyl-celulózy o konc. 1 % hmot. Potom za mieša-nia sa přidá 277 g vodného roztoku peroxiduvodíka o konc. 3 % hmot. a 48,5 g vodnéhoroztoku hydroxidu sodného o konc. 40 %hmot. K tomu súčasne 33,5 g chlórmravčanuizopropylnatého o konc. 96 % a 32,3 g benz-oylchloridu o konc. 97 %. Ďalej po odstraně-ní vzduchu sa vovedie 12,1 kg vinylchloridua 0,5 kg zmesi C4 až C5 uhlovodíkov špeci-fikovanej v příklade 4. Kopolymerizácia sauskutočňuje pri teplote 50 + 0,5 °C počas20 h. Získá sa 8,9 kg jemného práškovéhokopolyméru o K hodnotě 50,8 a obsahu chló-ru 54,6 % hmot., čo odpovedá max. 3,2 %hmot. zakopolymerizovaných alkénov. Pra-chového podielu kopolymérov zrnenia pod0,063 je až 56 %. VYNÁLEZU kopolymerizuje so zmesou aspoň dvoch al-kénov s 3 až 5 atómami uhlíka, spravidla zaspolupósobenia tiež alkánov, připadne navý-še příměsí diénov, s výhodou s alkénmi C4-frakcie z produktov katalytického krakova-nia uhlovodíkov a/alebo s alkénmi zvyškovejpyrolýznej C4-frakcie, přidaných do prostre-dia kopolymerizácie jednorázové alebo po-stupné v množstve 0,05 až 35 %, s výhodou1 až 10 %, počítané na hmotnost vinylchlo-ridu. Vytlačili TSNP, n. p., Martin Cena Kčs 2,40