CS217380B1 - Vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely - Google Patents

Abstract

Vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely, zejména pro povrchovou úpravu kovovýoh podkladů stříkáním. Tvoří je disperze termoreaktivních práškových nátěrových hmot na házi epoxidových pryskyřic, nasycených polyesterů nebo akrylových polymerů funkčními skupinami ve vodných roztocích akrylových polymerů nebo kopolymerů nebo ve vodných roztocích jejich amonnýoh či aminových solí. Jako aditiva mohou být přítomny neionogenní emulgátory, nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, glycidylétery, katalyzátory iontové polymerace a organloká rozpouštědla, botnající nebo částečně rozpouštějící uvedené práškové nátěrové hmoty.

Description

Vynález se týká vodných disperzí práškovýoh nátěrových termoreaktivníoh hmot, které jsou vhodné zejména pro povrchovou úpravu kovovýoh podkladů stříkáním.

Termoreaktivní práškové nátěrové hmoty se nanášejí na podklad většinou elektrostatickou stříkaoí teohnikou, popřípadě fluidním způsobem. Vrstvy vytvořené z prášku se pak vytvrzují při vyšších teplotéoh, obvykle v rozsahu 150 až 300 °C, přičemž vlastnosti vytvrzených povlaků jsou závislé hlavně na složení termoreaktivního pojivá a na podílu _ťvjuzirých plniv nebo pigmentů. Reologioké vlastnosti roztavené vrstvy prášku před vy- , tvrzením se zpravidla řídí přídavkem rozlivových činidel. V praxi se používají práškové nátěrové hmoty bu3 s jediným typem termoreaktivního pojivá nebo s pojivém tvořeným tvrditelnými pryskyřicemi různých typů. Přitom vzájemnou kombinací typů pojivá se může dosáhnout změn ve vzhledu konečných povlaků, např. v lesku nebo barevnosti v případě použití směsi různě barevnýoh složek.

Jak elektrostatický, tak fluidní způsob nanášení prášků však vyžadují speciální nanášeoí zařízení. Pro běžné stříkání vzdušnou nebo bezvzduohovou pistolí nelze práškové nátěrové hmoty jako takové použit. Tento problém se zatím řeší tak, že pomooí vhodných rozpouštědel se z práškovýoh nátěrových hmot připraví roztok, tj, v podstatě vypalovací rozpouštědlová nátěrové hmota, kterou lze aplikovat přímo nebo ji lze ředit po přídavku emulgovatelnýoh pojiv a tvrdidel vodou. Nátěry, které se pak vytvrzují při teplotách nad 20 °C (do 100 °C), však nemají vlastnosti původnioh práškovýoh nátěrovýoh hmot, neboť tvrdidla přítomná v práškové hmotě reagují vždy jen v malém podílu. Připraví-li se disperze práškovýoh nátěrovýoh hmot ve vodě, poskytují po nanesení a vysušení vrstvy křehké, drolivé a na svislých plochách nestabilní, které ani po konečném vypálení nemají výhovujíoí vlastnosti. Při použití na železné podklady navíc dochází k podrezavění a tím k oelkovému snížení stability nátěru na povětrnosti. Přídavkem povrohově aktivních látek se 3ice může zlepšit sméčivost podkladu, avšak nezabrání se odsazování pevnýoh částio disperze při nanášení ani nerovnoměrnosti nástřiku a dalším defektům, vyplývajícím zejména z křehkosti nanesené a vysušené vrstvy z této disperze.

Uvedené nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem jsou vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely na bázi termoreaktivníoh syntetiokýoh pryskyřic, polymerů, tvrdidel a případně aditiv, vhodné zejména pro povrohovou úpravu kovovýoh podkladů stříkáním. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto nátěrové hmoty a tmely sestávají ze 120 až 4 000 hmot. dílů 0,05 až 20 % vodného roztoku a nebo vodné disperze polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové a metakrylové nebo kopolymerů těohto kyselin s alkylestery o počtu uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8, nitrily nebo amidy těohto kyselin, s dikarboxylovými monoetylenioky nenasyoenými kyselinami, jejioh estery nebo anhydridy či jinými typy nenasyoenýoh monomerů, s výhodou amonnýoh a nebo aminovýoh soli těohto polymerů a kopolymerů. Další složku v množství 50 až 300 hmot. dílů tvoří práškové termoreaktivní nátěrové hmoty, obsahujíoí tvrdidla a případně rozlivová činidla, pigmenty nebo plniva, na bázi epoxidových pryskyřic dianového typu o mol. hmotnosti 700 až 4 000 a/nebo nasyoenýoh polyesterů o čísle kyselosti 40 až 200 mgKOH/g připravených reakoí diolů ze skupiny etylenglykolú, propylenglykolu a od nich odvozených polyglykolů o mol. hmotnosti do 6 000 s nasycenými dikarhoxylovými kyselinami ze skupiny zahrnujíoí izomery kyseliny ftalové a kyselinu adipovou a-nebo akrylovýoh polymerů o mol. hmotnosti 30 000 až 150 000 s obsahem hydroxylových, karboxylovýoh nebo glycidovýoh funkčníoh skupin. K těmto komponentám lze popřípadě ještě přidat až 100 hmot. dílů aditiv ze skupiny zahrnujíoí neionogenní emulgátory o hodnotě HLB 10 až 13, epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 250 až 650, alifatické nebo aromatické glyci dylétery s počtem uhlíkovýoh atomů 5 až 13 obsahujíoí případně volnou hydroxylovou skupinu, katalyzátory iontové polymeraoe na bázi rovnovážných směsí kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité, popřípadě obsahujících kyselinu fosforečnou, a organická rozpouštědla bobtnajíoí nebo částečně rozpouštějící uvedené termoreaktivní práškové nátěrové hmoty, s výhodou ze skupiny zahrnující jednomooné alkoholy s počtem uhlíkových atomů 2 až 6, glykolétery, ketony s počtem uhlíkových atomů 3 až 7 a aromatické uhlovodíky typu benzenu substituovaného 1 až 2 metylovými skupinami. Volné polymerní disperze jsou tvořeny akrylovými kopolymery, které po převedení ná amonnou a/nebo aminovou sůl přecházejí z formy vodné disperze na koloidní vodný roztok.

Dispergaoí uvedenýoh typů práškových nátěrových hmot ve vodných roztocích a/nebo disperzíoh polymerů či kopolymerů kyseliny akrylové a metakrylovými monomery nebo i s dalšími typy nenasycených polymeraoe schopných sloučenin, a to především polymerů nebo kopolymerů vo formě aminových a/nebo amonných solí, lze za případného přídavku uvedených aditiv připravit vodou ředitelné nátěrové hmoty či tmely, které dávají po nanesení vrstvy mechanicky odolné běžné manipulaci před konečným vytvrzením při teplotáoh 100 až 300 °C. Volbou polymeru či kopolymeru pro vodný koloidní roztok nebo disperzi v kombinaci s vhodným typem práškové nátěrové hmoty se po vytvrzení nanesených povlaků mohou získat povrchy lesklé až strukturní, pro vodu propustné nebo nepropustné. Vysoce konzistentní typy mohou být použity jako tmely s výbornou mechanickou opracovatelností pro vyplňování nerovností podkladu. Tyto tmely lze bez obtíží kombinovat s povrchovou úpravou nátěrovými hmotami podle vynálezu, oož při elektrostatickém nebo fluidním nanášení běžných práškových nátěrových hmot není možné, neboť z nich vytvořené povlaky se na vytmelenýoh plochách neudrží.

K přípravě polymerů nebo kopolamerů pro vodné koloidní roztoky či disperze se použí· vají hlavně kyselina akrylové a kyselina metakrylové. Jejich část je možno nahradit jinými nenasycenými monomery, a to akrylovými, tj. alkylestery uvedených kyselin s počtem uhlíkovýoh atomů v alkylové skupině 1 až 8 (zejména metylakrylátem, etylakrylátem, butylakrylétem, 2-etylhexylakrylétem, metylmetakrylétem, butylmetakrylátem apod.), alkoxyalkylestery, amidy a nitrily těchto kyselin, déle jinými nenasycenými kyselinami (maleinovou, fumarovou, itakonovou apod.) nebo jejioh estery či monoestery, případně ještě dalšími monomery, např. styrenem, butadienem, vinylacetátem apod. V malém rozsa·. tlUilse použít í monomery víoefunkční, způsobující větvení, popřípadě řídké síťování kopolymeru, např. divinylbenzen, diestery odvozené od glykolů a akrylové nebo metakrylové kyseliny (např. etylendimetakrylét, butilendimetakrylét, butilendiakrylát),

217360 alylové estery (dlalyladipát, dialylmaleinát, trialyloitrét, trialylfosfét apod.), alylové étery víoemocnýoh alkoholů, např. pentaerytritolu, saoharozy aj. Podmínkou modifikaoe polymerů či kopolymerů kyseliny akrylové a metakrylové jinými monomery bez karboxylovýoh skupin jť(, aby konečný kopolymer, pokud sám není ve vodě rozpustný, byl schopen po převedení na amonnou a/nebo aminovou sůl alespoň v převážné míře přejít z formy vodné disperze na vodný koloidní roztok. K přípravě aminovýoh solí se aplikují především ty aminy (resp. polyaminy), které se používají pro vytvrzování epoxidových pryskyřio, tzn. alifatické, eykloalifatloké i aromatioké polyaminy obsahující v molekule 2 až 6 aminoskupin. Přitom je výhodné, zneutralizuje-li se jimi pouze část volnýoh karboxylových skupin kopolymeru a zbytek se převede hydroxidem amonným do formy amonné soli. Pro některé typy disperzí (zejména obsahují-li katalyzátory iontové polymerace) je možno použít i polymery nebo kopolymery s volnými karboxylovými skupinami. Ptókud nejsou uváděné polymery či kopolymery ve vodě rozpustné, přidávají se ve formě vodnýoh disperzí, které mají relativně nízkou viskozitu (oa 2 až 6 mPa. s při 20' °C). Pa převedení na amonnou nebo aminovou sůl přejde disperze na koloidní roztok, jehož viskozita je mnohem vyšší než viskozita původní disperze.

V uvedenýoh roztooíoh se dispergují běžně používané práškové nátěrové hmoty, obsahující kromě vysokomolekulárního pojivá i tvrdidlo a případně další aditiva, jako rozlivová činidla, pigmenty, plniva aj. Pojivovou bází mohou být epoxidové pryskyřloe dlaňového typu (tj. připravené kondenzací 4,4-4(dihydroxydifenyl) propanu s epiohlorhydri nem) o mol. hmotnosti 700 až 4 000, dále nasycené polyestery o čísle kyselosti 40 až 200 mg KOH/g, získané reakcí diolů s nasycenými dikarhoxylovými kyselinami, a rovněž termoreaktivní akrylové polymery © mol hmotnosti 30 000 až 150 000, které obsahují hydroxylové, karhoxylové nebo glyoidylové funkční skupiny, případně vzájemné směsi jmenovaných typů. Pro přípravu vodnýoh disperzí lze však použít jen takovýoh práškových nátěrovýoh kompozio, kde reaktivita přítomnýoh tvrdidel nemůže být narušena přítomností vody. V případě epoxidových kompozio jsou např. typy, ohsahujíoí jako tvrdidlo dikyandiamid a jeho deriváty, adukty polyaminů s epoxidovými pryskyřioemi, kyselé polyestery, reakční produkty víoemocnýoh alkoholů s dikarhoxylovými kyselinami aj. V případě polyesterových hmot jsou to např. typy vytvrzované melaminiormaldehydovými kondenzáty (např. hexakismetoxymelaminovou pryskyřicí). Obdobné požadavky platí i pro práškové nátěrové hmoty na bázi akrylovýoh polymerů s funkčními skupinami. Pro vodné disperze mohou být použity za účelem dosažení požadovanýoh vlastností konečnýoh nátěrových filmů jejioh různé komhinaoe, a to nejen z hlediska typu pojivové báze, ale i z hlediska barevnosti jednotlivýoh práškovýoh kompozio.

Do nátěrovýoh hmot a tmelů podle vynálezu lze v případě potřeby přidávat ještě některé další složky. Pro zlepšení smáčivosti podkladů je výhodný přípravek povrchově aktivníoh látek neionogenního typu o hodnotě HLB 10 až 13. Kyselé typy práškovýoh nátěrovýoh hmot lze použít s přídavkem katalyzátorů iontové -polymerace na bázi rovnovážných směsí kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité, případně spolu s kyselinou fosforečnou potlačujíoí rezavění železných povrohů. Různým množstvím epoxidové níže217380

AA

B:

BB

C:

molekulární pryskyřioe (mol. hmotnost 250 až 650) v podobě vodné emulze a uvedených iontových katalyzátorů lze řídit jak podmínky teplotního vytvrzovacího režimu, tak i vzhled nátěru a jeho viskoelastioké vlastnosti. Jako další aditiva mohou být použity menší podíly organiokýoh rozpouštědel, jež bobtnají nebo částečně rozpouštějí přítomné práškové nátěrové kompozioe. jedná se zejména o jednomocné alkoholy s počtem uhlíkových atomů 2 až 6, glykolétery, především etylglykoléter a butylglykoléter, ketony s počtem uhlíkovýoh atomů 3 až 7 a aromatické uhlovodíky, jmenovitě toluen a xylen.

Vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely podle vynálezu se připravují většinou tak, že do předem připraveného vodného roztoku nebo vodné disperze akrylového karboxylového polymeru nebo kopolymerů se nejprve přidá (podle potřeby) příslušná neutralizační složka (hydroxid amonný nebo amin) a vodou se upraví konzistence koloidního roztoku. Potom se za míchání přidává prášková nátěrová hmota (nebo více práškových nátěrových hmot ve směsi či postupně) tak, aby vznikla homogenní disperze, která se před aplikací může ještě naředit vodou na potřebnou konzistenci. Je však možný i takový postup, kdy se částečná či úplná neutralizace akrylového kopolymerů provede až po dispergaci práškových nátěrovýoh hmot.

Vzájemnou kombinací jednotlivých složek, uvedených nátěrovýoh hmot, tj. složky vodorozpustné, préškovýoh nátěrovýoh hmot a různých aditiv, lze poměrně široce ovlivňovat vlastnosti nátěrových filmů vysušených a ještě nevytvrzených, tak konečných fil mů tepelně vytvrzenýoh.

Příklady provedení

Výchozí složky:

A: 22,9 % vodná disperze kopolymerů 66 hmot. % kyseliny metakrylové, 28 hmot. % etylakrylátu a 6 hmot. % styrenu

24,5 % vodná disperze kopolymerů kyseliny metakrylové, etylakrylátu, styrenu a dialylftalátu ve hmot. poměru monomerů 130 : 80 _ 14 : 0,4.

Koloidní vodný roztok připravený neutralizací směsi 10 hmot. dílů složky A a 50 hmot. dílů vody směsí 1,2 hmot. dílu 26 % vodného hydroxidu amonného a 1,5 hmot. dílu dietylentriaminu.

Koloidní vodný roztok připravený neutralizací směsi 10 hmot. dílů složky A a 80 hmot. dílů vody 4 hmot. díly 23 % vodného hydroxidu amonného.

Vodná emulze obsahující 10 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 370, 3 hmot. díly kopolymerů kyseliny metakrylové, metylmetakrylétu a butylmetakrylátu o čísle kyselosti 40 mg KOH/g, 13 hmot. dílů vody a 4 hmot. díly neionogenní povrchové aktivní látky o hodnotě HLB 12,3.

Příklad 1

Nátěrové hmota:

Složka B

Složka C

Epoxidové prášková nátěrové hmota obsahujíoí jako tvrdidlo dikyandiamid

62,7 hmot. dílů 24,0

60,0

217360

Voda 294,0 hmot. dílů

Nátěrovou hmotu lze nanášet stříkáním vzduchovou pistolí. Nanesené povlaky se suší při 60 °C a pak vypalují 20 minut při 200 °C. Povroh nátěru je matný a strukturní.

Přiklad 2 Disperzní tmely:

Složka B

Složka C hmot. dílů «

Epoxidová prášková nátěrová hmota obsahující jako tvrdidlo dikyandiamid Voda

Směs tvoři nesedimentujíoí tmel, který se nanáší štětcem nebo stříkáním. Suší se a vytvrzuje za podmínek uvedenýoh v příkladu 1. V případě, že se připraví směs bez přídavku uvedeného množství vody, získá sě tmel vyšší konzistence, který se nanáší stěrkou.

Příklad 3 % vodný roztok kopolymeru kyseliny akrylové a metakrylové (ve hmot. poměru 1 : 2).

Epoxidová prášková nátěrová hmota obsahující tvrdidlo na bázi kyselýoh esterů dikarboxylovýoh kyselin a polyolů

Voda hmot. dílů

Akrylový kopolymer se zneutralizuje přídavkem 2 hmot. dílů 26 % vodného hydroxidu amonného. Homogenizací složek se připraví tmelovité disperze, která se před aplikací stříkáním naředí 50 hmot. díly vody. Nanesená vrstva se vysuší a vytvrzuje 20 minut při 200 °C. Nátěrový vytvrzený film je polomatný, odolný proti působení vody a má vyhovující meohanické vlastnosti.

Příklad 4

Složení disperze stejné jako u příkladu 3 s tím rozdílem, že po neutralizaci akrylového kopolymeru se přidá ještě 5 hmot. dílů etylglykoléteru. Směs má zlepšenou roztíratelnost a po naředění vodou ji lze nanášet bezvzduchovou stříkaoí pistolí.

Příklad 5

Disperze podle příkladu 3, obsahujíoí jako práškovou nátěrovou hmotu kompozici epoxidové *
pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 1 200 a nasyoeného polyesteru o čísle kyselosti 85 mg KOH/g	122 hmot.	dílů
Složka C	24	(I
Katalyzátor iontové polymeraoe na bázi rovnovážné směsi kyseliny fluorovodíkové a kyseliny borité, obsahující kyselinu
fosforečnou	2	«

Směs se před nanášením na podklad naředí vodou ve hmot.· poměru 3 ; 2. Nanesená vrstva se suší 30 minut při teplotě 30 až 70 °C, vytvrzuje se 15 minut při 180 °C. Vytvrzený film je pololesklý, dokonale slitý.

Příklad 6

Složení jako v přikladu 1 s tím rozdílem, Že místo složky B se použije složka BB v množství 50 hmot. dílů a složka C se použije v množství 36 hmot. dílů.

Příklad 7

Složeni stejné jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že místo 15 % vodného roztoku kopolymeru se použije složka AA.

Claims (2)

1. Vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely na bázi termoreaktivníoh syntetických pryskyřio, polymerů, tvrdidel a případně aditiv, vhodné zejména pro povrchovou úpravu kovových podkladů stříkáním, vyznačující se tím, že sestávají ze 120 až 4 00C hmot. dílů 0,05 až 20 % vodného roztoku a/nebo vodné disperze polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové a metakrylové nebo kopolymerů těchto kyselin s alkylestery o počtu uhlíkovýoh atomů v alkylové skupině 1 až 8, nitrily nabo amidy těchto kyselin, s dikarboxylovými monoetylenicky nenasycenými kyselinami, jejich estery nebo anhydridy či jinými typy nenasycených monomerů, s výhodou amonných a/nebo aminových solí těchto polymerů a kopolymerů, z 50 až 300 hmot. dílů práškových termoreaktivníoh nátěrových hmot, obsahujících tvrdidla a případně rozlivová činidla, pigmenty nebo plniva, na bázi epoxidovýoh pryskyřic dianového typu o mol. hmotnosti 700 až

4 000 a/nebo^- nasycených polyesterů o čísle kyselosti 40 až 200 mg KOH/g připravených reakcí diolů ze skupiny etylenglykolu, propylenglykolu a od nich odvozených polyglykolů o mol. hmotnosti do 6 000 s nasycenými dikarboxylovými kyselinami ze skupiny zahrnující izomery kyseliny ftalové a kyselinu adipovou a/nebo akrylových polymerů o mol. hmotnosti 30 000 až L50 000 s obsahem hydroxylových, karboxylových nebo glyoidylovýoh funkčních skupin a případně až ze 100 hmot. dílů aditiv ze skupiny zahrnujíoí neionogenní emulgétory, epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 250 až 650, alifatioké nebo aromatioké glycidilétery s počtem uhlíkových atomů

5 až 13 obsahující případně volnou hydroxylovou skupinu, katalyzátory iontové polymeraoe na bázi rovnovážných směsí kyseliny fluorovodíkové a kyseliny horité, obsahujících popřípadě kyselinu fosforečnou, a organická rozpouštědla botnajioí nebo částečně rozpouštějící uvedené termoreaktivní práškové nátěrové hmoty, s výhodou ze skupiny zahrnující jednomooné alkoholy s počtem uhlíkových atomů 2 až 6, glykolétery, ketony s počtem uhlíkovýoh atomů 3 až 7 a aromatické uhlovodíky typu benzenu substituovaného 1 až 2 metylovými skupinami.

2. Vodné disperzní nátěrové hmoty a tmely podle bodu 1, vyznačujíoí se tím, že obsahují vodné disperze akrylových kopolymerů, které po převedení na amonnou a/nebo aminovou sůl přeoházejí z formy vodné disperze na koloidní vodný roztok.