CS217332B1

CS217332B1 - High-octane autopetrol with balanced antidetonation properties

Info

Publication number: CS217332B1
Application number: CS540280A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Vladimir Vitovec; Milan Vitvar; Bohuslav Kotek; Ludek Kocvara; Milan Ara
Original assignee: Oldrich Svajgl; Vladimir Vitovec; Milan Vitvar; Bohuslav Kotek; Ludek Kocvara; Milan Ara
Priority date: 1980-08-05
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález popisuje výrobu vyaokooktanových autobenzinů pro motory s velkými kompresními poměry ze složek s velmi rozdílnými antidetonačními vlastnostmi v jejich destilačních frakcích a směsí alkylolov, přičemž vzniklý výrobek má vyrovnanou charakteristiku podél destilační křivky a vysokou antidetonační charakteristiku jako celek. Podstata vynálezu spočívá v tom, že ke směsi katalytického reformátu definovaných vlastností se přidá směs dvou produktů tepelného ětěpení směsi uhlovodíků v poměru 2 : 1 až 1 : 5 níževroucí složky k výěevroucí a 0,1 až 6 g Pb/1 jako směs TEO a TMO v poměru 3 : 1 až 1 : 3.The invention describes the production of vyaococtane gasoline engines for large compression engines ratios of very different components anti-knock properties in their distillation fractions and alkylol mixtures, whereas the product produced has a balanced characteristic along the distillation curve and high anti-knockout characteristics as whole. The essence of the invention lies in the fact that catalytic reformate mixtures defined of two products thermal cracking of the hydrocarbon mixture in a ratio of 2: 1 to 1: 5 low boiling components k boiling and 0.1 to 6 g Pb / 1 as a mixture TEO and TMO in a ratio of 3: 1 to 1: 3.

Description

Vynález se týká vyeokooktsnových autobenzinů pro motory s velkými kompresními poměry tvořených ze složek 3 velmi rozdílnými antidetonačními vlastnostmi v jejich destilačních frakcích a směsí alkylolov, přičemž vzniklý výrobek má vyrovnanou oktanovou charakteris tiku podél destilační křivky a vysokou antidetonační charakteristiku jako celek a zvláětě vyhovuje i vysoké silniční oktanové číslo i při vysokých otáčkách.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to high-octane gasoline gasoline engines having high compression ratios consisting of components 3 with very different anti-knock properties in their distillation fractions and alkylol blends. octane number even at high speeds.

-Vysokooktanové benziny jsou trvale jedním z nejdůležitějších výrobků z ropy. Existuj je řada sekundárních postupů zpracování ropných frakcí, při nichž vznikají uhlovodíkové směsí vroucí v rozmezí 30 až 200 °C a ty tvoří složky výsledných vysokooktanových benzinů spolu s různými antidetonačními aditivy, případně i dalšími uhlovodíkovými přísadami. Na * moderní autobenziny pro motory s vysokým kompresním poměrem je kladena řada požadavků nejrůznějšího druhu tak, aby jejich využití ze všech podmínek bylo optimální a aby-produkty spalování byly neškodné pro okolní svět. Moderní autobenziny musí mít vhodnou těkavost, antidetonační vlastnosti i stabilitu při provozu automobilů.-High-octane gasolines are consistently one of the most important petroleum products. There are a number of secondary processes for the treatment of petroleum fractions, which produce hydrocarbon mixtures boiling in the range of 30 to 200 ° C, and they form components of the resulting high-octane gasoline together with various anti-knock additives, and possibly other hydrocarbon additives. Modern automotive gasoline for engines with a high compression ratio is subject to a number of requirements of various kinds so that their use under all conditions is optimal and that the combustion products are harmless to the outside world. Modern gasoline must have suitable volatility, anti-knock properties and stability when operating cars.

Nejdůležitější vlastnosti autobenzinů jsou antidetonační vlastnosti měřené jednak při laboratorních, jednak při provozních podmínkách. Měřítkem jsou oktanová čísla výz kumnou nebo motorovou metodou a také silniční oktanová čísla při nízkých i vysokých otáčkách motorů. Existují relace laboratorních hodnot s provozními a jsou známy způsoby ovlivnění oktanových čísel při rázných otáčkách motorů. K maximu účinnosti se vypracovávají autobenziny kombinací složek i podmínkami jejich výrob a také dávkováním antidetonátů, případně dalších aditiv. Hlavními složkami jsou produkty reformování benzinů, krakování těžkých ropných frakcí, isomerizace n-alkanů, alkyláty C₂-C^ olefinů ieobutanem i primární ropné frakce. Neolefinické benziny mají obvykle nevyrovnanou antidetonační charakteristiku, neboť jsou tvořeny vysokooktanovými aromáty s nízkooktanovými lehkými složkami. Vyrovnanější charakteristiky se dosahuje přídavkem tetrametylolova, které však při nižších koncentracích dává menší vzrůst oktanového čísla než tetraetylolovo. Vyrovnanou antidetonační charakteristiku tvoří krakové benziny jejichž výroba předpokládá přebytek středních ropných frakcí, které však nebývají k dispozici. Produkty tepelného štěpení nejsou pro autobenziny obvykle vhodné, neboť jsou velmi nestabilní a navíc jejich obsah Cg-Οθ aro mátů je předurčuje k jinému použití : po totální hydrogenací olefinů se z nich extrahují aromáty. Přitom však vzniká málo kvalitní rafinát s oktanovými čísly okolo 60. Je známo, že stabilita frakcí z tepelného štěpení se dá zvýšit nízkotepelnou hydrogenací, kdy se prakticky odstraní všechny sloučeniny, z nichž mohou vzniknout pryskyřice. Navíc lze vzniku pryskyřic zabránit antioxydanty.The most important properties of petrol are anti-knock properties measured both in laboratory and in operating conditions. The criteria are the octane numbers by the research or engine method and also the octane road numbers at both low and high engine speeds. There are laboratory relations with operating values, and there are known ways to influence octane numbers at vigorous engine speeds. To achieve maximum efficiency, gasoline is worked out by combining the components and the conditions of their production, as well as by dosing with anti-ketones or other additives. The main components are reformed gasoline products, cracking of heavy petroleum fractions, isomerization of n-alkanes, alkyl C ₂ -C? Olefins ieobutanem primary and petroleum fractions. Non-olefinic naphthas usually have unbalanced anti-knock properties because they are composed of high-octane aromatics with low-octane light components. A more balanced characteristic is obtained by the addition of tetramethylol, which, however, at lower concentrations gives a smaller increase in the octane number than the tetraethylol. Cracked naphtha, whose production assumes a surplus of medium petroleum fractions, is a balanced anti-knock characteristics, but these are not available. Thermal fission products are not usually suitable for gasoline because they are very unstable and, moreover, their Cg-Οθ content of aromatics predetermines them for other uses: after total hydrogenation of olefins, aromatics are extracted from them. However, this results in a poor quality raffinate having an octane number of about 60. It is known that the stability of the thermal cleavage fractions can be increased by low-temperature hydrogenation, virtually removing all compounds from which resins can be formed. In addition, antioxidant formation can be prevented.

Nyní bylo nalezeno nové složení vysokooktanového benzinu s OČVM 88 až 100, které je předmětem tohoto vynálezu. Vysokooktanový benzin s vyrovnanými antidetonačními vlastnostm, v rozsahu destilační křivky podle vynálezu se skládá ze 40 až 60 % obj. základní směsi ketalytického reformátu a lehkých uhlovodíkových směsí s teplotou varu do 65 nebo až 140 °C, dále 10 až 40 % obj. dvou produktů tepelného štěpení směsí uhlovodíků od C₂ do C^g, z nichž lehká frakce (A) má teplotu varu 20 až 70 °C a obsahuje převážně a Cg nasycené a nenasycené uhlovodíky prakticky bez aromátů a olefinů a její tlak podle ReidaWe have now found a new composition of high-octane gasoline with an OCM of 88-100, which is the subject of the present invention. High-octane gasoline with balanced anti-knock properties, within the distillation curve according to the invention, consists of 40 to 60% by volume of a basic mixture of ketalytic reformate and light hydrocarbon mixtures boiling up to 65 or 140 ° C, 10 to 40% by volume of two products thermal cracking of mixtures of hydrocarbons from C ₂ to C 6 g, of which the light fraction (A) boils at 20 to 70 ° C and contains predominantly C 8 saturated and unsaturated hydrocarbons practically free of aromatics and olefins and its Reid pressure

217 332 nepřekračuje 150 *±e a též AS frakce (B) o rozmezí teploty varu 130 až 250 °C, výhodně do 190 °C je prakticky zbavena C_fc až Cg aromátů a obsahuje pouze monoolefiny vedle C^, případně C-^q aromátů, přičemž objemový poměr A : B je od 5 s 1 do 1 s 5 přr. rozmezí oktanových čísel VM hotových autobenzinů od 88 do 100 jednotek, a 0,1 až 0,6 g Pb/1 jako směs TEO a TMO v poměru od 3 : 1 do 1 : 3. V základní směsi je objemový poměr katalytického reformátu é lehkých uhlovodíkových frakcí s teplotou varu do 65 °C a do 140 °C 2 : 3 až 3 : 1. Katalitický reformát má OČMV bez olova 86 až 92 a tlak par 20 až 60 kPa. Lehká uhlovodíkové směsi neobsahují olefiny a jejich rozdíl OČVM a OČMM je O až 5 jednotek. Z charakte ristiky složek základní směsi je patrno, že existuje určitý rozsah vhodných poměrů obou hlavních složek. Dále je patrno, že i pro vysokooktanová výrobky lze využívat relativně méně kvalitního reformátu. Lehké složky pak svým poměrem mezi okt.čísly kompenzují nevýhody olefinických benzinů.217 332 does not exceed 150 ± ± and also the AS fraction (B) with a boiling range of 130 to 250 ° C, preferably up to 190 ° C, is practically devoid of _Cf -Cg aromatics and contains only monoolefins in addition to C? wherein the volume ratio of A: B is from 5 sec. to 1 sec. range of octane numbers of VM of finished gasoline from 88 to 100 units, and 0.1 to 0.6 g Pb / l as a mixture of TEO and TMO in the ratio from 3: 1 to 1: 3. In the basic mixture the volume ratio of catalytic reformate is light The hydrocarbon fractions boiling in the range of up to 65 ° C and up to 140 ° C 2: 3 to 3: 1. The catalytic reformate has an OCM of 86 to 92 and a vapor pressure of 20 to 60 kPa. The light hydrocarbon mixtures do not contain olefins and have a difference of 0 to 5 units in OCM and OCMM. It is apparent from the characteristics of the components of the masterbatch that there is a range of suitable ratios of the two main components. It is also evident that relatively low-quality reformate can be used for high-octane products. The light components compensate for the disadvantages of olefinic gasoline by their ratio between oct.

Při výrobě tohoto benzinu dojde k úspoře lehkých alkanických benzinů pro výrobu plynných olefinů nebo/a reformátu pro výrobu aromátů, zvláátě C? a Cg.The production of this gasoline will save light alkane gasolines for olefin gas production and / or aromatic reformate, especially C? and Cg.

Podrobným prozkoumáním velké sady směsí uvedených rafinárskýeh produktů se tak naleťzly poměry složek,v nichž se maximálně uplatňují neaditivní bonusy míšeni olefinickýoh a naolefinických benzinů jak v antidetonačních vlastnostech tak taká v těkavosti hotových produktů. NejvýznamnějSÍ je stanovení rozmezí přídavku olefinických složek do tzv.hydroskimmingových benzinů a volba dvou olefinických frakcí a jejich poměru. Ten ae může měnit podle požadavku na antidetonační charakter a na těkavost, přičemž v nalezeném rozmezí poměru je vliv optimální. Nedílně je s nově připravenými autobenziny spojena i konoentraoe olovo i jeho kvalita v hotovém výrobku.Volbou poměru obou přidávaných uhlovodíkových složek, jejich koncentrace a koncentrace i typu alkylolova se dá ušetřit maximum lehkých složek, případně aromátů z reformátu s využitím naaditivity se může zpracovat více zvi.lehké frakce z tepelného štěpení uhlovodíků. Tepelným štěpením se rozumí hlavně pyrolýza při teplotách 550 až 900 °C.Detailed examination of the large set of mixtures of the above refinery products thus found the proportions of the components in which the non-additive blending bonuses of olefinic and naolefinic gasoline are applied to both the anti-knock properties and the volatility of the finished products. Most importantly, the determination of the range of olefinic components added to the so-called hydroskimming gasolines and the choice of two olefinic fractions and their ratio. The ae can vary according to the anti-knock properties and volatility, and the effect is optimal within the ratio range found. Integrally connected with newly prepared gasoline is also conoentraoe lead and its quality in the finished product. By choosing the ratio of the two added hydrocarbon components, their concentration and concentration and the type of alkyl lead can save the maximum of light components or aromatics from the reformate using naaditivity can be processed more Light fractions from the thermal cracking of hydrocarbons. By thermal cleavage is meant mainly pyrolysis at temperatures of 550 to 900 ° C.

Inplicitně je ve vynálezu obsažen důležitý nový poznatek, že vydělení obou frakcí\ tepelného štěpení a jejich míšení v daném poměru vede ke zdokonalenému využití a maximálním úsporám složek, případně naopak k možnému zvýšení výroby. Velmi významným poznatkem je zavedení směsi TEO a TMO do olefinických autobenzinů. Ty mají jinak nízká oktanová číslo zjišťovaná přímo v reálných víceválcových motorech. Rozdíl proti neolefinickámu benzinu bývá až 4 jednotky a je nebezpečné takové benziny používat při plném zatížení pro možné rychlé poškození motorů.Implicitly, there is an important new finding in the invention that the separation of the two thermal fission fractions and their mixing in a given ratio leads to improved utilization and maximum component savings, or possibly a possible increase in production. A very significant finding is the introduction of a mixture of TEO and TMO into olefinic gasoline. These have an otherwise low octane number detected directly in real multi-cylinder engines. The difference from neolefinic gasoline is up to 4 units and it is dangerous to use such gasoline at full load for possible rapid engine damage.

V předložených příkladech jsou ukázány výhody vynálezu.In the present examples the advantages of the invention are shown.

PříkladyExamples

V rafinerii se získaly pro míšení autobenzinů s OČVM 90 a 96 z primárního benzinu lehký benzin do 130 °C (složka C), lehký benzin do 65 °C (složka D) a katalytický reformát, jehož OČVM se měnilo od 80 do 99 podle ostrosti procesu (E). K míšení se použilo' dálě dvou frakcí z pyrolýzy benzinu a motorová nafty obsahující uhlovodíky Cg-C^g (teplota varu 30 až 360 °C) (složky A a B). Hlavní rozbory uvedených frakcí i s citlivostí k olovuIn the refinery, light gasoline up to 130 ° C (component C), light gasoline up to 65 ° C (component D) and catalytic reformate, whose OCVM varied from 80 to 99 depending on the sharpness, were obtained for blending of gasoline with OCVM 90 and 96 from primary gasoline. process (E). Two gasoline and diesel pyrolysis fractions containing C 8 -C 18 hydrocarbons (boiling point 30 to 360 ° C) (components A and B) were used for mixing. Main analyzes of these fractions with lead sensitivity

217 332 jsou uvedeny v tabulce 1. Katalytický reformát se získal při tlaku 2,8 až 3,2 MPa a při teplotách 505 až 510 °C na Pt-Re katalyzátoru. Pyrolýzní frakce se isolovaly za širokého benzinového produktu redestilací po hydrogenačním odstranění nestabilních složek při 105 až 110 °C, 4,2 MPa na Pd-katalyzátoru ( 0,3 % Pd na alumině).217,332 are shown in Table 1. Catalytic reformate was obtained at a pressure of 2.8-3.2 MPa and at temperatures of 505-510 ° C on a Pt-Re catalyst. The pyrolysis fractions were isolated from the wide gasoline product by redistillation after hydrogenation removal of the unstable components at 105-110 ° C, 4.2 MPa on Pd catalyst (0.3% Pd on alumina).

Namísily se dva autobenziny s oktanovými čísly 91 a 96 podle vynálezu a bez použití vynálezu. Přidalo se k nim 0,4 resp. 0,65 g Pb/1 ve formě směsi TEO a TMO o hmotovém poměru 1:1. Receptury jsou uvedeny v tabulce 2. Analytické hodnoty připravených benzinů a srovnání s hodnotami vypočtenými na základě linearity jsou uvedeny v tabulce 3. Z tabulky jsou zřejmé všechny výhody vynálezu : z nalezen.ého bonusu v oktanovém čísle vyplývá,Že lze zvýšit výrobu dodáním málo kvalitní složky o 15 až 10 %, snížit koncentraci olova o 0,2 až 0,3 g Pb/1 v obou typech autobenzinů. Paralelním vydělením do dvou vysokooktano vých benzinů s různými oktanovými čísly se získá až o 10 % větší úspora reformátu nebo lehkých složek pro pyrolýzu než při dávkování stejné směsi pyrolýzních benzinů do obou autobenzinů nebo použitím pyrolýzního benzinu bez redestilace a rozdělení. Směs TEO a TMO zvolená podle vynálezu pro autobenziny s pyrolýzními frakcemi přináší proti obvykle doporučovanému TEO výhodnější bonus než u neolefinických benzinů. Při srovnání poměrů TEO a TMO v dalších experimentech se ukázala směs TEO : TMO 1 : 1 nejvýhodnější, při snižování koncentrace olova se nejvýhodnějších bonusů dosahovalo při zvýšení koncentrace TEO až prakticky u meze doporučené vynálezem (3 : 1). Z hlediska silničních oktanových čísel přináší tetrametylolovo ve směsi kompenzaci negativního vlivu přítomných olefinů,takže autobenziny podle vynálezu nemají zvýšené klepání při vysokých otáčkách motoru. Toto klepání je jinak daleko nebezpečnější než při nízkých otáčkách.Two gasoline benzines having the octane numbers 91 and 96 according to the invention and without using the invention were mixed. 0.4 and 2, respectively, were added. 0.65 g Pb / l in the form of a 1: 1 mixture of TEO and TMO. The formulas are shown in Table 2. The analytical values of the prepared gasoline and the comparison with the values calculated on the basis of linearity are shown in Table 3. The table shows all the advantages of the invention: the found octane bonus shows that production can be increased by supplying low quality components by 15 to 10%, reduce lead concentration by 0.2 to 0.3 g Pb / l in both types of gasoline. Parallel separation into two high-octane gasoline with different octane numbers yields up to 10% more savings on reformate or light pyrolysis components than when dosing the same mixture of pyrolysis gasoline to both gasoline or using pyrolysis gasoline without redistillation and separation. The mixture of TEO and TMO selected according to the invention for gasoline with pyrolysis fractions yields a more advantageous bonus over the commonly recommended TEO than for non-olefinic gasoline. When comparing the TEO and TMO ratios in other experiments, the TEO: TMO 1: 1 mixture proved to be the most advantageous, while in reducing lead concentration, the most advantageous bonuses were achieved by increasing the TEO concentration almost to the limits recommended by the invention (3: 1). In terms of road octane numbers, tetramethylol in the mixture compensates for the negative effect of the olefins present, so that the gasoline of the invention does not have an increased knock at high engine speeds. This knocking is otherwise far more dangerous than at low revs.

Tabulka 1Table 1

Složky pro míšení Components for mixing autobenzinů autobenzinů Složka Component C C D D E E A AND B (B) ^d20 ^d 20 0,684 0,684 0,650 0.650 0,770 0.770 0,650 0.650 0,897 0,897 dest.rozmezí °C ° C 40 až 128 40 to 128 30 až 65 30 to 65 40 až 180 40 to 180 33 až 48 33 to 48 166 až 166 až aromáty % hm. aromatics% wt. 10,5 10.5 0 0 50,5 50.5 0 0 77,6 77.6 olefiny % hm. olefins% wt. 0,6 0.6 0 0 0,6 0.6 48,1 48.1 22,4 22.4 tlak par kPa vapor pressure kPa 60 60 90 90 30 30 107 107 0 0 OČVM OČVM 62,0 62.0 75 75 91,0 91.0 93,5 93.5 98 98 OČMM OČMM 61 61 ⁷⁵⁷⁵ 83 83 81 81 82 82 0ČVM+0,4 g Pb/1 0VVM + 0.4 g Pb / l 76,5 76.5 86 86 97,3 97.3 56,5 56.5 100 100 ALIGN! QČVM+0,60 g Pb/1 QCVM + 0.60 g Pb / 1 79,0 79.0 90,5 90.5 . 99,0 . 99.0 97,8 97.8 101,5 101.5

217 332217 332

Tabulka 2Table 2

Claims

Formulations for blending high-octane gasoline

petrol no. 1 la 2 2a characteristics according to the invention - according to the invention calculated CPM 91 91 96 96 re ceptura% vol C 30 30 4 5 D 4 25 16 30 E 36 45 50 65 AND 16 0 17 0 (B) 14 0 13 0 Pb g / l (TEO) 0.4 0.6 0.4 0.6 Table 3 Analytical values of prepared petrol and differences against linear assumptions petrol no. 1 la 2 2a calculated CPM 91 91 96 96 found values IN OČVM 92.8 91.8 97.2 96.2 aromatics% wt. 36.8 26.0 40.6 35.0 olefins% wt. 6.2 0 5.8 0 Pb g / l 0.40 0.60 0.40 0.60 type Pb PM-50 TEO PM-50 TMO SOČ at 5000 rpm. 91 89 95.5 96 PM-50 is the TEO: TMO ratio 1 - 1 SUBJECT V Y N E L Z ϋ 1. High-octane gasoline p OČVM od 88 up to 100 s balanced anti-knock properties

a distillation curve, characterized in that it consists of a basic mixture of 90 to 60% by volume of catalytic reformate and light hydrocarbon mixtures having a boiling point of up to 65 or 140 ° C, 10 to 40% by volume of two thermal cracking products from C ₂ to C ₁₈ , of which the light fraction (A) has a boiling point of 20 to 70 ° C and contains predominantly Cj and Cg saturated and unsaturated hydrocarbons practically free of aromatics and its Reid pressure does not exceed 150 kPa and the heavy fraction (B) ,. 130 to 250 ° C, preferably up to 190 ° C, is practically devoid of Cg to Cg aromatics and contains only monoolefins in addition to Cg or Cg. C _{1Q of} aromatics, with an A: B ratio ranging from 5: 1 to 1: 5 and 0,1 to 0,6 g Pb / l as a mixture of TEO and TMO in a ratio of 3: 1 to 1: 3 ·

217 332

2. Petroleum naphtha according to claim 1, characterized in that the basic mixture comprises 90 to 60% by volume of a catalytic reformate and a light hydrocarbon fraction having a boiling point of up to 65 ° C and up to 140 ° C in a ratio of 2: 3 to 3: 1 vol. ., whereas? the catalytic reformate has a lead free OCM of 86 to 92 and a vapor pressure of between 20 to 60 kPa.

3 '. High-octane naphtha according to claim 1, characterized in that the light non-hydrocarbon blends in the base fraction do not contain olefins, their difference between OWM and OMM is 0 to 5 units.