CS217005B1

CS217005B1 - Způsob získávání směsi álkanických uhlovodíků C7 až C11

Info

Publication number: CS217005B1
Application number: CS537180A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Petr Pokorny
Original assignee: Oldrich Svajgl; Petr Pokorny
Priority date: 1980-08-01
Filing date: 1980-08-01
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby technicky čisté směsi alkanických Uhlovodíků C? až C1;L neobsahující cyklické nenasycené uhlovodíky a s obsahem nenasycených a aromatických uhlovodíků do 2 % z ropy nebo jejích destilátů, při němž se z ropy nejdříve Vydestiluje frakce 120 až 220 °C, která se podrobí hydrogenační rafinaci, déstilaěně se z ní odstraní sirovodík a pak se ve 3 stupních uvádí do styku s reformovacím katalyzátorem při postupně se zvyšujících teplotách, produkt reformování se extrahuje dietylenglykolem, vzniklý rafinát se redestiluje a dále doěišíuje perkolací nebo hydrogenační rafinaci na platino-rheniovém katalyzátoru. Produkt je vhodný jako médium pro kapalnou fotoelektrickou vývojku.

Description

Vynález se y.;á způsobu výroby technicky čisté směsi alkanlckých: uhlovodíků C? až &Q kombinací ,;rav ch rafinérských postupů z ropných frakcí obsahujících, vyšší koncentrace cyklt cký a aromatických uhlovodíků.

*

Směsi alkenifkých uhlovodíků obsahující prakticky nenasycené uhlovodíky, aromáty ani cyklanickéuhlovodíky se musí dosud připravovat synteticky kombinací polymerizace a hydrogenaee nebo alkylací oleflnů ieoelkany, což Jsou ekonomicky náročné pochody & vyžadují výstavby nových zařízení. Lze též vycházet z rafinátu zbylého po extrakci aromátů ze směsi aromátů s nearomáty, které pocházejí z katalytického reformovaní nebo pyrolýzního benzinu. PObsahy vyšších alkanlckých uhlovodíků jsou však malé a navíc jsou znečištěny vyššími koncentracemi zbytkových cyklanů pocházejících z nižších · frakcí a relativně resistentních k dehydrogenaci. Přitom jsou takové směsi velmi žádané v různých oborech, zvláště tam kde se vyžaduje hygienická nezávadnost, velmi Vysoký elektrický měrný odpor, malá rozpouštěcí schopnost pro polymerní materiály a echopnost peptizace pro disperzní soustavy. Typické využití představuje např. kapalina pro elektrofotografii, kde ee vyžadují prakticky všechny uvedené vlastnosti.

Vynález řeší výrobu směsi Uhlovodíků z ropy nebo jejich frakcí na běžném reflnerském zařízení, při níž se uspořádáním podmínek zajišťuje maximální výtěžek C? až ^C11 alkanů i minimální znečištění aromáty,-olefiny i cyklany. Postup spočívá v tom, že se ropná frakce 90 až 220 °C, výhodně 135 sž 185 °C, hydrogenačně rafinuje při teplotách

280 až 330 °C pod tlakem vodíku 1,0 až 5,0 MPa s objemovou rychlosti 2 až 8 obj.

-1—1 obj. h na katalyzátoru, který obsahuje 8 až 15 % hmot. MoO^ a 2 až 6 % hmot. oxidů kobaltu a/nebo niklu, zbaví se destilací rozpuštěného sirovodíku, pak se vede do kontaktu a reformovacím katalyzátorem obsahujícím platinu a rhenium na alumině, a to 0,25 až 0,40 % hmot. každého z kovů, 0,1 až 1,5 % hmot. halogenu, zvláště chloru, a 0,05 až 2 % hmot. oxidu titanu, ve třech stupních při postupně se zvyšující teplotě na vstupech v rozmezí 450 až 500 °C a pod tlakem do 3,0 MPa, s objemovou rychlostí do 2 obj. obj.^-3- h^-1 a s molárním poměrem vodíku k uhlovodíkům výhodně vyšěím než 5 5 1, přičemž vstupní teploty na jednotlivých vrstvách katalyzátoru se udržují Vzestupné o 2 až 15 °C, výhodně 5 až 10 °C. Z produktu reformování ae pak destilačně odstraní rozpuštěné butany, načež ee extrahuje dietylenglykolem při teplotě 150 až 220 °Cs objemovým poměrem suroviny a extrakčního činidla 1 : 10 až 1 : 50 obj., ze vzniklého rafinátu se redestilací získá frakce 100 až 220 °C, výhodně 140 až 175 °C.

Tato alkanická frakce se může pak výhodně zbavit zbytků oleflnů perkolací na hlince při 150 až 250 °C, s objemovou rychlostí 0,5 až 4,0 obj. obj.”¹ h“¹ a při tlaku 1,0 až 3 MPa, nebo oleflnů a aromátů převodem přes výše uvedený platino-rheniový katalyzátor při tlaku 1,0 až 5,0 MPa, teplotě 100 až 250 °C a objemové rychlosti 1 až 2,5 obj. obj.^-1 h^-1.

Hlavní význaky vedoucí k největší čistotě produktu a k jeho nejvyššímu výtěžku, které též odlišují vynález od obvyklých podmínek rafinérských procesů, jsou v prvé řadě

217 005 volba destilační frakce, zvláště v uvedeném vhodném destilačním rozmezí 135 až 185 °C, čímž se zajišťuje, že do produktu nepřejdou při katalytických procesech meziprodukty přeměn výševroucích nebo/a níževroucích podílů např. hydrokrakováním, disproporoionací apod., dále podmínky pro hydrogenační rafinaci, které ukazují, že se získává produkt hydrorafinace s minimální koncentrací olefinů, přičemž nižší část teplotního rozmezí je preferována. Podstatou postupu je využití reformačního procesu k získávání produktu bez cyklanů s nízkou koncentrací olefinů a s maximálním zachováním požadovaných alkanů, které se za obvyklých podmínek freformování velmi snadno hydrokrakují na níže vroucí alkany a dehydrocyklizují na aromáty. K tomu slouží úpravy všech parametrů: snížení olefinů se dosáhne vzestupným režimem teplot a zvýšením parciálního tlaku vodíku daným zvýšenou cirkulací. Relativně nízké teploty značí, že jedinou reakcí je dehydrogenace cyklohexanů a dehydroisomerizace cyklopentanů na aromáty, což zrychluje také snížený tlak v áystému. Použité katalyzátory v obou katalytických stupních procesu zaručují zaae nejvyšší účinek v žádaných směrech reakcí: nízkou hydrorafinační teplotu a stabilitu reformovacího procesu i s uhlovodíky vroucími nad 180 °C, které jsou podstatně náchylnější na'koksování.

Neméně významné jsou i další fyzikální izolační stupně, kde se využívá přednosti dietylenglykolu k téměř úplnému vyextrahování méně polárních Cgaromátů z produktu reformování s významným rozsahem extrakčního poměru i teploty. Nelze však dojít k takovému účinku, že by pouhý produkt extrakce zbavený lehkých podílů byl vhodný jako výrobek. Byl nalezen rozdíl v účinnosti extrakce pro c₉ a σ_1θ aromáty. Posledně uvedené zůstávají více v rafinátu. Proto je nutné redestilace, při níž se aromáty odstraní do zbytku a získá se řez bohatý alkany sprostý aromátů.

Vede-li se postup při optimální kombinaci podmínek, je koncentrace alkanů 98 až 99 % hmot. a zbytek jsou cyklany, olefiny a aromáty. Úplné odstranění olefinů a aromátů lze případně provést výhodně bu& hydrogenačně nebo adeorpčně (u olefinů). Vynález zahrnuje výhodné využití Pt-Re katalyzátoru. Z hlinek se hodí přírodní hlinka používaná v rozmezí 0,1 až 0,5 mm pro čištění olejů nebo aromátů. Produkt je pak vhodný pro nejnáročnější použití v nejnepříznivějších podmínkách provozu.

Implicltivně je v postupu zahrnuto i to, že odstranění cyklánů ze suroviny reformováním se dosahuje volbou teplot maxima, neboí při obvyklých podmínkách reformování se objevují nové cyklány v koncentraci až 3 % hmot., což je pak na rafinát okolo 6 až 8 % hmot. Nízká teplota v 1. reakční vrstvě, která činí asi 1/7 všeho katalyzátoru, způsobuje snížení koncentrace olefinů až o 1/3.

V následujícím příkladě je ukázán postup na vybraných podmínkách odpovídajících předmětu vynálezu.

217 005

Příklad ’

Postupem podle vynálezu byla vyrobena Cg-O^Q alkanioká kapalina vhodná jako kapalina pro' elektrofotografii - a bodem vzplanutí 32 °C, destilačním rozmezím 145 áž 169 °C, s obsahem 0,3 % hmot. aromátů, prakticky prostá cyklanů a 8 Br-číslem 1,2 Br/100 g ( 0,6 % hm. olefinů).

K výrobě se použije ropná frakce 130 až 210 °C, která ae vede na jednotku hydrorafinace a katalytického reformováni, kde se nejprve zbaví síry a pak se cyklany přemění na aromáty.

Podmínky:

hydrogenační rafinace katalyzátor - Mo-Ni-Co oxidy (12 %, 2 % - 2 %) na alumině tlak - 3,5 MPa teplota - 310 °C

LHSV - 3,5 h“¹ reforming katalyzátor - Pt-Re na alumině (0,32 a 0,32 % hm., 0,7 % Ol a 0,15 % TiOg) tlak - 2,5 - 2,8 MPa

LHSV - 1,8 h¹ cirkulace 5,5 : 1 molárně (Hg : CH) teploty vetup - 475/480/482.°C

Mezi oběma stupni je rédestilační kolona, kde se oddestiluje pod tlakem 0,2 MPa sirovodík a zbytky vody, případně i lehké uhlovodíky.

Změna složení při těchto pochodech:

			typový soubor	uhlovodíků
	aromáty	olefiny	cyklany	alkany.	S ppm	dest.roz.°G
surovina	15,0	0,3	25,0	59,7'	100	130 až	210
po hydrorsfiliaci	15,0	0,03	25,0	59,7	2	120 až	210
po reformování	45,0	0,6	0	54,4	1	40 až	225
Produkt	reformování	se extrahuje dietylenglykolem v hmotném poměru 1	: 20 při
180 °C a tlaku 1,5 MPa a	raflnát ee	redestiluje na	2 destilačních	kolonách	tak, že

v 1* koloně se oddestiluje frakce do 135 °C a zbytek. Ten se vede na druhou destilaci, kde se získá Cg-C^Q frakce uvedeného složení zpočátku příkladu, zbytek obsahuje asi 15 % hmot. aromátů 0^0+·

217 005

Charakteristiky produktů redestilace:	50 % bod	95 % bod	konec dest, °C	d 20 %
	začátek dest.
zbytek z 1. kolony	141	154	176	209	0,722 100
destilát z 2. kol.	145	150	159	169	0,727 80
zbytek z 2. kol.	169	175	.193	243	0,779 20

Při obvyklém postupu ze široké frakce (100 až 180 °C) bez použití podmínek vynálezu se získá ^9-^0 frekoe s 4 až 8 % hmot. cyklanů, 1,2 až 1,8 % hmot. aromátů a také Br-číslo je asi o třetinu vyšší (1,8 g Br/100 g) než u produktu získaného podle vynálezu. Při obvyklém postupu je nutno zpracovat o 120 % více benzinu než při postupu podle vynálezu na získání stejného množství frakce θ9θιθ*

Poněvadž olefiny vznikající při výrobě se koncentrují v rafinátu, odstranily se filtrací na perkolační hlince při 200 °C na 90 % převratné hodnoty. Paralelně se přezkoušelo i hydrogenační odstranění při 225 °C a pod tlakem 3,5 MPa a dosáhlo se odstranění aromátů pod 0,01 % hmot. e olefinů prakticky úplně (Br-číslo*0,001).

217 005

Claims

předmEt vynálezu

1. Způsob získávání směsi alkanických uhlovodíků C? až C₁₁, zvláště Cg a C₁₀, prakticky prostých cyklických nasycených uhlovodíků a s koncentracemi nenasycených a aromatických uhlovodíků do 2,0 % hmot. z ropy nebo jejich frakcí, vyznačený tím, že se ropná frakce 190 až 220 °C, výhodně 135 až 185 °C uvádí postupně do kontaktu s hydrorafinačním katalyzátorem při teplotách 280-až 330 °C pod tlakem vodíku 1,0 až 5,0 MPa a objemové rychlosti 2 až 8 obj. obj. ¹ h^-1, destilací se zbaví sirovodíku a pak se uvádí do kontaktu s reformovacím katalyzátorem obsahujícím platinu a rheníum na alumině ve třech stupních při postupně se zvyšujících teplotách na vstupech v rozmezí 450 až 500 °C a pod tlakem do 3,0 MPa a objemové rychlosti do *1 —1
2 obj. obj. h as molárním poměrem vodíku k uhlovodíkům výhodně vyšším než 5 ·· 1, produkt reformování se po destilačním odstranění rozpuštěných butanů extrahuje dietylenglykolem při teplotě 150 až 220 °C s objemovým poměrem suroviny a extrakčního činidla 1 s 10 až 1 : 50, ze vzniklého rafináatu se redestilací získá frakce 100 až 220 °C, výhodně 140 až 175 °C.

2. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že zmíhěné ropné frakce obsahují 25 až

40 % hmot. cyklanů a 5 až 20 % hmot, aromátů.

s ·
3. Způsob výroby podle bodu 1, vyznačený tím, že uvedený hydrorafinační katalyzátor obsahuje 8 až 15 % hmot. MoO^ a 2 až 6 % hmot. oxidů kobaltu a/nebo niklu v poměru 2 : 1 až 1 : 2.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že zmíněný platino-rheniový katalyzátor obsahuje 0,25 až 0,40% hmot. každého kovu a je aktivován 0,1 až 1,5 % hmot. halogenu, zvláště ochloru, a oxidem titanu v koncentraci 0,05 až 2 % hmot.
5. Způsob podle bodů 1 a 4, vyznačený tím, že se vstupní teploty na jednotlivých vrstvách katalyzátoru při reformování udržují vzestupné ů 2 až 15 °0, výhodně 5 až 10 °C.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, Že se získaná frakce 100 až 220 °C perkoluje na hlince při 150 až 250 °C s objemovou rychlostí 0,5 až 4,0 obj. obj.”¹ h“¹ a při tlaku 1,0 až 3,0 MPa nebo převodem přes výše uvedený platino-rheniový katalyzátor při tlaku 1,0 až 5,0 MPa, teplotě 100 až 250 °C a objemové rychlosti 1 až 2,5 h^_1.