CS216676B2 - Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů - Google Patents
Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů Download PDFInfo
- Publication number
- CS216676B2 CS216676B2 CS812947A CS294781A CS216676B2 CS 216676 B2 CS216676 B2 CS 216676B2 CS 812947 A CS812947 A CS 812947A CS 294781 A CS294781 A CS 294781A CS 216676 B2 CS216676 B2 CS 216676B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chloride
- formula
- dimethyl
- compounds
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- -1 cyano, nitro, methyl Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 7
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N methyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound COC(=O)CC(C)(C)C=C MKLKDUHMZCIBSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 1-tetralone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCCC2=C1 XHLHPRDBBAGVEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXFYNNIZVCNMKG-UHFFFAOYSA-N 2-(3,3-dimethyl-5-oxooxolan-2-yl)acetyl chloride Chemical compound CC1(C)CC(=O)OC1CC(Cl)=O ZXFYNNIZVCNMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUJYJCANMOTJMO-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 RUJYJCANMOTJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNEJEBBDTCYQSZ-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-5-(4-nitrophenyl)oxolan-2-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)OC1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XNEJEBBDTCYQSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODPJRBXAGAUQAW-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(Cl)=O)=CC=C1Cl ODPJRBXAGAUQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIPHYCQSJTXLFM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoyl chloride Chemical compound OC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 YIPHYCQSJTXLFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPEIDGXNXFPGBG-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfonylbenzoyl chloride Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 IPEIDGXNXFPGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAXPZIZMOJEPPG-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(4-chlorophenyl)-2-oxoethyl]-4,4-dimethyloxolan-2-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)OC1CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 YAXPZIZMOJEPPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález popisuje způsob výroby nových
3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů, používaných jako výchozí látky pro přípravu mezjprcduktů k výrobě insekticidně účinných látek.
V našem souvisejícím československém patentním! spisu č. 216 675 je popsán nový způsob výroby esterů 3-(arylvlnyl)-2,2-dimetbylcyklopropan-l-karboxylových kyselin, spočívající ve vytvoření cyklopropanového kiruhu odštěpením chlorovodíku z příslušných chlórderivátů, za současné cyklizace. Tyto inteirmediární chlórderiváty jsou nové a lze jie připravit různými postupy z různých výchozích látek.
Jednu skupinu takových nových výchozích látek tvoří 3,3-dimethyl-4-subst.-7-butyrolaktony obecného vzorce VI
ve kterém
Ar znamená fenylový zbytek, popřípadě substituovaný jedním nebo dvěmla stejnými či rozdílnými substituenty X, vyhranými ze skupiny zahrnující atom vodíku, fluóru, chlóru či brómu, kyanoskuplnu, nitroskupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, izopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, methylmerkaptoskupinou, trifluórmethylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, trifluórmethylsulfonylovou skupinu, dimethylaminoskupinu, diethylaminoskupinu a popřípadě halogensubstituovanou methylendioxyneho ethylendioxyskupinu.
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce VI, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce VII
H30 CHs \/
CH2= CH—C—CH2CO2R (VII), ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechají reagovat se sloučeninami obecného vzorce VIII
Ar—-CO—Hal (VIII),
216876 ve kterém
Air má význam uvedený výše a
Hal znamená atom halogenu, s výhodou chlóru, v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru.
Použijí-li se při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí látky methylester 3,3-dimethylpent-4-einové kyseliny a benzoylchlorid, je možno průběh této reakce popsat následujícím reakčním sohéiniatem:
G^co~Ci
-------->
Výchozí látky, používané při práci způsobem podle vynálezu, jsou definovány obecnými vzorci VII a VIII.
Sloučeniny obecného vzorce VII (viz DOS č. 2 539 895) a VIII jsou známé.
Jak příklady sloučenin obecného vzorce VIII se uvádějí:
benzoylchlorid,
4-chlórbenzoylchlorid,
3- chlórbenzoylchlorid,
2- iChlórbeinzoylohlorid,
4- fluórbenzoylchlorid, d-brómbenzoylchlorid,
3.4- dichlórbeaizoylchlorid,
4-me'thylbenzoylchlorid,
4-trifluórmethylbenzoylchlorid,
3- trifluórmethylbenzoylchlorid,
3- trifluórmethyl-4-chlórbenzoylchlorid,
4- nitrobenzoylchlcrid,
4-methylsulfonylbenzoylchlorid,
4-methO'xybenzoylchlorid,
3.4- dimeith oxy benzoy 1 c h lor id.
Jako: katalyzátory přicházejí v zásadě v del-Craftsovy reakce. Zvlášť výhodný je chlorid ciničitý nebo popřípadě jeho· směsi s chloridem hlinitým, chloridem titeničitým, chloridem zinečnatým nebo chloridem železitým. Při použití samotného chloridu hlinitého nevzniknou sloučeniny obecného vzorce VI, ale sloučeniny obecného vzorce V '
L.L·.:
o, H3C CH3
II \/ iAlr—C—CHa—CiHCl—C—CHa—CO2—R (v), ve kterém
Ar a R mají shora uvedený význam.
Friedel-Craftsův katalyzátor se používá v ekvimolárním množství, v nižším než ekvimolárním množství nebO' v nadbytku. Reakci je možno provádět v ředidle nebo v nepřítomnosti ředidla. V případě použití ředidla přicházejí jako· vhodná ředidla v úvahu například methylenchtorid, chloroform, dichlórethan, tetrachlórethan, nitromethain nebo nitrobenzem.
Výše zmíněný postup se podle vynálezu provádí tak, že se předloží Friedel-Craftsův katalyzátor, popřípadě v ředidle, a za chlazení se přikape halogeinid kyseliny obecného vzorce VIII. K směsi se potom při teplotě od —2*5 do -(-50 °C, s výhodou od 0 do 25 °C, přikape ester obecného vzorce VII.
Je však možno postupovat i tak, že se předloží halogenid kyseliny obecného vzorce VIII společně s esterem obecného vzorce VII, popřípadě v ředidle, a k směsi se přidá Friedel-Craftsův katalyzátor.
K urychlení reakce je možno po smísení reakčních složek pracovat při zvýšené teplotě, například při teplotě 25 až 150 °C, s výhodou 30 až 100 °C. Ukončení reakce signalizuje odeznění vývoje plynu. Po okyselení se reakční směs zpracuje obvyklým způsobem extrakcí. Surový produkt obecného vzorce VI je možno vyčistit překrystalováním.
Průběh této reakce je možno označit za mimořádně překvapující, protože není známa tvorba laktonu za takových mírných podmínek.
Bylo rovněž zjištěno, že sloučeniny odpovídající obecnému vzorci VI, které je možno popsat obecným vzorcem IX
ve kterém
X‘ znamiená (atom vodíku, methylovou, ethylovou, izopropylovou nebo terc.hu.tylovou skupinu, atom fluóru, chlóru či brómu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu nebo methylmerkaptoskupinu a
Y‘ představuje atom vodíku nebo má stejný význam jako X‘, nebo
218676
X* a Y* společně tvoří methylendioxyskupinu nebo ethylendioxyskupinu, se získají tak, že se sloučeniny obecného vzorce X
Y'
ve kterém
X‘ a Y* mají shora uvedený význam, nechají reagovat s chloridem kyseliny vzorce XI
v přítomnosti Priedel-Craftsova katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti ředidla.
Dále byl nalezen způsob výroby sloučeniny vzorce XI, vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce XII
nechá reagovat s chloračním činidlem. Použijí-li se jako výchozí látky k výrobě sloučenin obecného vzorce XI toluen a 3,3-dimethyl-é-chlórkarbonylmethyl-y-butyrolakton, je možno průběh reakce popsat následujícím reakčním schématem:
Sloučeniny obecného vzorce X jsou známé a jako jejioh příklady lze jmenovat benzen, fluórbeinzen, cblórbenzen, brómbenzen, toluen, ethylbeinzen, difenylether, xylen, o-dichlórbenzen. Jako katalyzátory přicházejí v zásadě v úvahu všechny obvyklé Fríedel-Craftsovy katalyzátory, jako chlorid hlinitý, chlorid cíničitý, chlorid titaničitý, fluorovodík, fluorid boritý, chlorid železitý, kyselina polyfosfarečná, perfluoralkanové kyseliny (popřípadě v polymerní formě), jakož i popřípadě směsi těchto látek.
Shora uvedený postup se s výhodou provádí v přítomnosti ředidla. Jako ředidla přicházejí v úvahu methylenchlorid, chloroform, dichlórethan, tetrachlórethan, nitrobenzen a nitromethan. Výhodným ředidlem je methylenchlorid.
Tuto reakci podle vynálezu je možno ožnačit za mimořádně překvapující, protože bylo nutno očekávat, že při ní bude následujícím způsobem reagovat i laktonový kruh:
ia dále bylo nutno očekávat i cyklizaci na tetralon. Otevření kruhu pětičlenných laktonů aromáty ve smyslu Frledel-Craftsovy Ireakce shora popsaným způsobem je zná'mé a provádí se za velmi mírných podmínek !(viz Houben-Weyl, svazek VI, 2, strana 812 'a další].
To, že taková reakce laktonu s aromáty obecného^ vzorce X neprobíhá, je překvapující především1 také proto, že Friedel-CraftIsův katalyzátor je třeba používat nejméně iv ekvimolárním množství, a ještě lépe v (nadbytku.
Reakce se s výhodou provádí následujícím způsobem:
K chloridu kyseliny vzorce XI v ředidle se při teplotě mezi —10 a -j-5 °C přidá Frietíel-Craftsův katalyzátor, načež se ke směsi 'přikape aromát, popřípadě rovněž rozpuštěný v ředidle. V případě použití velmi účinných Friodeil-Craftsových katalyzátorů se toto přikapávání provádí při této teplotě tod —10 do -)--,5 °C (například v případě použití chloridu hlinitého' nebo chloridu cíničitéhoj, při použití méně účinných Friedel-Craftsových katalyzátorů (jako jsou například chlorid zinečnatý, chlorid železitý, chlorid titaničitý nebo perfluóralkansulfotaové kyseliny] se aromát přikapává při teplotě místnosti. Reakční směs se pak míchá Ipři teplotě místnosti, přičemž při použití Iméně účinných katalyzátorů je popřípadě hutno pracovat při zvýšené teplotě.
V případě použití méně reaktivních aromátů, jako· chlorbenzenu, se nedoporučuje urychlovat reakci zvýšením teploty, ale spíš prodloužit reakční dobu, aby se zabránilo otevření laktonového kruhu ve shora uvedeného smyslu.
Zpracování reakční směsi se provádí obvyklým způsobem. Výsledné laktony je možno vyčistit překrystalováním.
Přípravu sloučeniny vzorce XI je možno !popsat následujícím reakčním schématem:
ho3c~ch,-2 1 I O.
CH,
Chk
CH,
CKO-CH-f—f-CH v
o
Kyselina vzorce XII, používaná jako výchozí materiál, je známá (víz J. Org. Chem., 38, str. 4148 a J. Chem. Soc. 79, 763), není ívšak známý chlorid kyseliny vzorce XI. Jako překvapující je možno hodnotit hladkou přeměnu kyseliny na chlorid kyseliny, protože za těchto podmínek obvykle dochází i k otevření laktonového kruhu.
Reakce se provádí za podmínek obvykle používaných k přípravě chloridů kyselin z odpovídajících kyselin. Výhodnými chloračními činidly jsou thionylchlorid a fosgen. Je třeba rovněž dbát na to, aby se používala co nejkratší reakční doba, a tím se předešlo shora zmíněným vedlejším, reakcím. Zpracování reakční směsi se provádí obvyklým způsobem. Chlorid kyseliny je možno vyčistit destilací nebo jej lze v surovém stavu používat k výše popsané reakci.
Vynález znázorňují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklad 1
K směsi 87,5 g (0,5 molj p-chlórbenzoylchloridu a 1)30,3 g (0,5 mol) chloridu cíničitého' se za chlazení ledem přikape při teplotě 20 °C 71 g (0,5 molj methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny a směs se nechá přes noc stát, přičemž ztuhne. Výsledná směs se vyjme methylenchloridem, zfiltruje se a filtrát se vytřepe zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Po vysušení a odpaření rozpouštědla ve vakuu se získá 111,1 gramu (cca 83 % j surového produktu, který postupně zkrystaluje. Po překrystalování ze 120 ml ethanolu se získá 3,3-dimethyl-4-(4‘-chlorfenacyl)-y-butyrolakton o teplotě tání 76 až 80 °C.
'NMR spektrum (deuterochloroform, hodnoty <S):
1,15 (sihglet, 3 Hj,
1,25 (singlet, 3H),
2,45 (multiplet, 2HJ,
2.8 až 3,65 (8 1 2 Hj,
4.9 (dvojitý dublet, 1 H),
7,3 až 8,05' (multiplet, 4 H).
Příklad 2
K roztoku 17,5 g (0,1 mol) p-chlórbenzoylchlotridu a 14,2 g (0,1 mol) methylesteru 3,3'-dimethyl-4-pentemové kyseliny ve lOOi ml dichlormethanu se při teplotě 0 °C přikape 26 g (0,1 mtol) chloridu cíničitého a výsledná směs se až do odeznění vývoje plynu 8 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po zpracování zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se získá 20,9 g laktonu odpovídajícího! produktu připravenému v příkladu 1.
P ř í k 1 a d 3i
K roztoku 14,1 g (0,1 mol) benzoylchloridu a 14,2 g (0,1 mol) methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny ve 100 ml methylenchloridu se při teplotě místnosti přikape 26 g (0,1 mol) chloridu cíničitého a výsledná směs se až do odeznění vývoje plynu 8 hodin zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Po' okyselení zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se získá 21,6 g 3,3-dime76
216 thyl-4-fenacyl-ý-butyrolaktonu o teplotě tátě tání 86, až 88 °C.
Příklad 4
Analogickým· způsobem jako v příkladu 3 se z 4-nitrobenzoylchloridu a methylesteru
3,3-dimethyl-4-peintenové kyseliny získá 3,3dimethyl-4- (4‘-nitrofenyl) -y-butyrolakton o teplotě tání 107 až 110 °C.
Příklad 5
Analogickým způsobem jako v příkladu 3 se získá 3,3Hdimethyl-4-(4‘-chlór-3‘-nitrofe:nyl)-χ-buťyrolaktoin o teplotě tání 134 až 136 °C.
Příklad 6
17,2 g 3,3-dimethyl-4-karboxymethyl-/-butyrolaktonu se smísí s 60 ml thionylchloridu, směs se 1 hodinu zahřívá na 80 °C, načež se nadbytek thionylchloridu oddestiluje za atmosférického tlaku a poslední zbytky thionylchloridu potom ve vakuu vodní vývevy. Zbytek se skládá z 3,3-dimethyl-4-chlórkarboinylmeťhyl-y-butyrolaktonu a lze jej přímo použít k další reakci. Produkt je však možno rovněž dále čistit destilací. Teplota varu činí 130 až 140 °C/30 Pa.
Příklad 7
K 80 g chloridu hlinitého ve 300 ml me.thyleoichloridu se při teplotě 0 až 5 °C přikape roztok 59 g 3,3-dimethyl-4-ehlórkarbo!nylmethyl-/-butyrola.ktonu ve 150 methylenchloridu a potom se ke směsi přikape, rovněž při teplotě 0 až 5 °C, 39,2 g chlórbenzenu v '50 ml methylenchloridu. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, při teplotě místnosti se ještě 7 hodin míchá, načež se vylije do vody s ledem. Organická fáze se oddělí, promyje se do neutrální reakce, vysuší se a rozpouštědlo se oddestiluje. Získá se 76 g surového 3,3-dimethyl-444‘-ehlórfenacyl)-y-butyrolaktonu, který po ipřekrystalování z ethanolu taje při 78 až 8.0 °C.
Příklady 8 a9
Analogickým způsobem jako v příkladu 7 se získají:'
3.3- dimethyl-4-(4‘-methylfenacyl)-y-butyrolakton o teplotě tání 96 °C,
3.3- dim'eíthyl-4-fenacyl-)--'butyrolakton o teplotě tání 86 až 88 °C.
Claims (1)
- Způsob výroby 3,3-dimethyl'4-subst.-y-butyirolaktonů obecného vzorce VI \ ve kterémAr znamená fenylový zbytek, popřípadě substituovaný jedním nebo dvěma stejnými či rozdílnými substituenty X, vybranými ze skupiny zahrnující atom vodíku, fluóru, chlóru či brómu, kyanoskupinu, nitroskupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, izopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, methylmerkaptoskupinu, trifluormethylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, trifluórmethylsulfonylovou skupinu, dimethylaminoskuplnu, diethylaminoskupinu a popřípádě halogensubstituovanou methylendioxynebo ethylenidioxyskupinu, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce VIIHsC CH3 \/CH2= CH—C—CH2CO2R (Vlij, ve kterémR znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nechají reagovat se sloučeninami obecného vzorce VIIIAr—CO—Hal, (VIII) ve kterémAr má význam uvedený výše aHal znamená atom halogenu, s výhodou chlóru v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS812947A CS216676B2 (cs) | 1979-04-23 | 1981-04-17 | Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792916417 DE2916417A1 (de) | 1979-04-23 | 1979-04-23 | Verfahren zur herstellung von 3-(aryl- vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer |
| CS802846A CS216675B2 (en) | 1979-04-23 | 1980-04-23 | Method of making the estars of 3-+l arykvinyl+p-2,2-dimethylcyclopropan-1-carboxyl acids |
| CS812947A CS216676B2 (cs) | 1979-04-23 | 1981-04-17 | Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216676B2 true CS216676B2 (cs) | 1982-11-26 |
Family
ID=25745699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS812947A CS216676B2 (cs) | 1979-04-23 | 1981-04-17 | Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS216676B2 (cs) |
-
1981
- 1981-04-17 CS CS812947A patent/CS216676B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89908C (fi) | Trisubstituerade benzoesyramellanprodukter | |
| CA3071015A1 (en) | 1,3-di-substituted propenone compound and application thereof | |
| JPS6323190B2 (cs) | ||
| CA1200813A (en) | Process for producing 3-oxo-nitriles | |
| BR112017018993B1 (pt) | Processo para preparar 3-cloro-2-vinilfenilassulfonatos, e seus intermediários | |
| IE46769B1 (en) | Process for the production of urea derivatives | |
| CS208480B2 (en) | Method of making the new derivatives of the maleinimide or sucinimide | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| GB2183638A (en) | Polyfluoroalkylisoxazolylamines, their preparation and use | |
| CS216676B2 (cs) | Způsob výroby 3,3-dimethyl-4-subst.-y-butyrolaktonů | |
| IL44224A (en) | Bis-(4-alkanoylbenzyl) acetic acid derivatives their production and pharmaceutical compositions containing them | |
| EP0074121B1 (de) | 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0245918B1 (en) | 1,4-dihydropyridine derivatives | |
| US4154743A (en) | 3-Oxobenzofuranyl-2-idenyl, haloacetic acids | |
| CS203929B2 (en) | Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones | |
| WO2015127175A1 (en) | Composition, synthesis, and use of new arylsulfonyl isonitriles | |
| US5698735A (en) | Process for preparing substituted phenylacetic acid derivatives and novel intermediates | |
| CA2317942A1 (en) | Alkenyldiarylmethane non-nucleoside hiv-1 reverse transcriptase inhibitors | |
| RU2295521C2 (ru) | Фотохромные оксазиновые соединения и способы их производства | |
| US5142092A (en) | Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles | |
| US6963002B2 (en) | Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman | |
| US4440947A (en) | Preparation of substituted alpha-halogeno-propionic acids and their derivatives | |
| US4260545A (en) | N-Substituted halogenomethyleneindoxyls | |
| TANAKA et al. | Studies on Furan Derivatives. IX. Nucleophilic Substitution of 5-Nitro-2-furancarbaldehyde: Preparation of 5-Phenoxy-2-furancarbaldehydes | |
| CN100378065C (zh) | 2-氯甲基-6-甲基苯甲酸酯的合成 |