CS216652B2 - Thermoplastic forming substance - Google Patents
Thermoplastic forming substance Download PDFInfo
- Publication number
- CS216652B2 CS216652B2 CS19972A CS19972A CS216652B2 CS 216652 B2 CS216652 B2 CS 216652B2 CS 19972 A CS19972 A CS 19972A CS 19972 A CS19972 A CS 19972A CS 216652 B2 CS216652 B2 CS 216652B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- branched
- linear
- trioxane
- polyoxymethylene
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 5
- 238000010104 thermoplastic forming Methods 0.000 title 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 124
- -1 Polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 119
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 34
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 20
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 30
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 22
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 18
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 10
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 8
- VAKABUBSGYOQIM-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde Chemical group C1=CC(C=O)=CC=C1OCC1OC1 VAKABUBSGYOQIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 5
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 3
- HGWFYWSOANKCMB-UHFFFAOYSA-N methyl 3-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]prop-2-enoate Chemical compound C1=CC(C=CC(=O)OC)=CC=C1OCC1OC1 HGWFYWSOANKCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract description 3
- FPIGOBKNDYAZTP-UHFFFAOYSA-N 1,2-epoxy-3-(4-nitrophenoxy)propane Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1OCC1OC1 FPIGOBKNDYAZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 abstract description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 abstract description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 abstract description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N trioxane Chemical compound C1COOOC1 KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004185 ester group Chemical class 0.000 description 5
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SFXNZFATUMWBHR-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-yl-2-pyridin-3-ylacetonitrile Chemical compound C=1C=CN=CC=1C(C#N)N1CCOCC1 SFXNZFATUMWBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004036 acetal group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(CCC)OCC1CO1 HPILSDOMLLYBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKZHHBXSHRSSHO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,3-dioxepine Chemical compound C1CC=COCO1 FKZHHBXSHRSSHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Chemical compound [CH2]OC1=CC=CC=C1 HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- LHWIAQQYMPQENZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,6-trioxocan-2-one Chemical compound O=C1OCCOCCO1 LHWIAQQYMPQENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,6-trioxocane Chemical compound C1COCOCCO1 AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepane Chemical compound C1CCOCOC1 CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxonan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCCCO1 ANLVEXKNRYNLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 1-(oxiran-2-ylmethoxy)butan-1-ol Chemical compound CCCC(O)OCC1CO1 OQILSTRGJVCFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAUNMVYXQAKNLE-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylpropan-1-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CO)(C)C1=CC=CC=C1 WAUNMVYXQAKNLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYOCQLIMOZDMK-UHFFFAOYSA-N 2,9-dioxadispiro[3.2.37.24]dodecane Chemical compound C1OCC11CCC2(COC2)CC1 JPYOCQLIMOZDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGQXRGCWPQJTP-UHFFFAOYSA-N 2-[(1,6-dinitronaphthalen-2-yl)oxymethyl]oxirane Chemical compound C1=CC2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C2C([N+]([O-])=O)=C1OCC1CO1 OVGQXRGCWPQJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKXLWGYPOUERV-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCOCC1CO1 VLKXLWGYPOUERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXURGFRDGROIKG-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(chloromethyl)oxetane Chemical compound ClCC1(CCl)COC1 CXURGFRDGROIKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMFYCZQPZVPSJD-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1OCC1OC1 SMFYCZQPZVPSJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWNQAIXPBGJPKL-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=CC=C1OCC1OC1 SWNQAIXPBGJPKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUDNGVFSUHFMCF-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound ClCC1COCO1 IUDNGVFSUHFMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABKAVCFPZAEGKI-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane;6-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21.C1CCCC2OC21C=C ABKAVCFPZAEGKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1CCOCO1 INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTVWQUCIQSSIQ-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1,3-dioxane Chemical compound C=CC1COCOC1 XDTVWQUCIQSSIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMILHIMHKXVDGH-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCC1CO1 UMILHIMHKXVDGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960005237 etoglucid Drugs 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,6-triol Chemical compound OCCCCCC(O)O GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical class O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- GVMPCQYYYYFGMV-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate Chemical compound C1=CC(C(=O)OC)=CC=C1OCC1OC1 GVMPCQYYYYFGMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- WEAYWASEBDOLRG-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2,5-triol Chemical compound OCCCC(O)CO WEAYWASEBDOLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N perchloryl acetate Chemical compound CC(=O)OCl(=O)(=O)=O NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003216 pyrazines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N semicarbazide Chemical compound NNC(N)=O DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(54) Termoplastická tvarovací hmota
Vynález se týká termoplastické tvarovací hmoty na bázi polyoxymethylenu obsahující kromě 99,999 až 90 . % hmotnostních lineárního polyoxymethylenu 0,001 až 10 % hmotnostních nukleační přísady tvořené rozvětveným nebo síťovaným polyoxymethylenem.
Vynález se týká termoplastické tvarovací hmoty na bázi polyoxymethylenu.
Je známo, že polyacetaly (polyoxymethyleny POM) mají výrazný sklon ke krystalizaci. Již při malém podchlazení jejich taveniny je patrný rychlý růst sférolitů, které jsou často mnohem větší než délka vlny světla, a které materiálu dávají značnou opacitu. Mimoto, jako důsledek krystalizačního procesu, vznikají uvnitř a na povrchu materiálu bohaté, mikroskopické itrhlinky a vnitřní pnutí. Těmito trhlinkami a vnitřním pnutím jsou nevýhodně ovlivněny mechanické vlastnosti tvarových tělísek z polyoxymethylenu, například dílů získaných vstřikovým litím. Shora uvedené vady jsou tím výraznější, čím větší jsou jednotlivé sférolity.
Dále je známo, že se přidáním 0,0001 až 0,5 % hmotnostních mastku к vysokomolekulárním polyoxymethylenům a stejnoměrným rozptýlením této anorganické přísady v organickém materiálu, může dosáhnout sjednocení krystalické struktury vstřikovaných tvarovaných předmětů, přičemž lze dospět od hrubé sférolitické struktury se středními průměry sférolitů 100 μτη к homogenním strukturám o průměru sférolitů 4 až 8 jtim (srovn. britský patentní spis 1133 490]. Poněvadž se přitom jedná o vstřikované vzorky, vztahují se uvedené velikostní údaje na výrobky, které krystalovaly pod tlakem při teplotách mezi 80 až 100 stupni Celsia.
Dále je známo, že se velikost sférolitů polyoxymethylenů může zmenšit, když se polyoxymethyleny před roztavením smísí s určitými organickými nukleačními prostředky, které nejsou v tavenině polyoxymethylenů rozpustné nebo jsou v ní rozpustné pouze málo, například s deriváty imidazolu nebo pyrazinu, obsahujícími hydroxylové skupiny (srovn. britský patentový spis 1 193 708).
Mimoto je známo, že je možno krystalickou strukturu termoplastických, krystalovatelných vysokých polymerů, například oxymethylenových polymerů, modifikovat při ochlazování taveniny polymerů pomocí nukleačních prostředků, které jsou při teplotách nad teplotou krystalizace taveniny polymerů chemicky stabilní (srov. USA patentový spis 3 367 926). Vedle velkého počtu různých chemických sloučenin jsou jako nukleační prostředek zmíněny i polyoxymethyleny, avšak chybí jakýkoli údaj o tom, zda jsou polyoxymethyleny vhodné jako nukleační prostředek pro ostatní polyoxymethyleny. Zkouší-li se však nukleovat známé lineární homo- nebo kopolymery formaldehydu nebo trioxanu“ trimer formaldehydu, trioxymethylen) přídavkem stejného nebo jiného lineárního homo- nebo kopolymeru formaldehydu nebo trioxanu, tak se nikdy nedosáhne nukleačního efektu.
Předmětem vynálezu jsou termoplastické tvarovací hmoty, které sestávají ze směsi
99,999 až 90 % hmotnostních lineárního polyoxymethylenu a 0,001 až 10 % hmotnostních rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu.
Lineární polyoxymethyleny používané v tvarovacích hmotách podle vynálezu se získají známými způsoby a představují homopolymery formaldehydu nebo trioxanu nebo kopolymery trioxanu a alespoň jedné s trioxanem kopolymerovatelné, monofunkčně reagující sloučeniny.
Rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny používané podle vynálezu se mohou získat
a) kopolymerací trioxanu s alespoň jednou s trioxanem kopolymerovatelnou, vícefunkčné reagující sloučeninou a popřípadě s alespoň jednou, s trioxanem kopolymerovatelnou, monofunkčně reagující sloučeninou, bj reakcemi působícími rozvětvení nebo síťování, dodatečně provedenými na lineárním polyoxymethylenu s funkčními skupinami postranními nebo v řetězci, nebo
c) koplymerací trioxanu s alespoň jednou, s trioxanem kopolymerovatelnou, monofunkčně reagující sloučeninou s rozvětveným nebo síťovaným polyetherem, případně reakcí lineárního polyoxymethylenu s rozvětveným nebo síťovaným polyetherem.
Podíl lineárního polyoxymethylenu ve tvarovacích hmotách podle vynálezu činí výhodně 99,99 až 95 %l hmotnostních, zatímco podíl rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu podle a) a b) je výhodně mezi 0,01 a 5 % hmotnostními. Zvlášť dobré vlastnosti ukazují tvarovací hmoty, které se skládají z 99, 9 až 98 % hmotnostních lineárního polymeru a 0,1 až 2 % hmotnostních rozvětveného nebo síťovaného polymeru podle a) a b).
Tvarovací hmoty podle vynálezu s . rozvětvenými nebo- síťovanými polyoxymethyleny podle c) obsahují výhodně 99,9 až 95 proč, hmotnostních lineárního polyoxymethylenu a 0,1 až 5 % hmotnostních rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu. Zvlášť dobré vlastnosti vykazují ty tvarovací hmoty podle vynálezu s rozvětveným nebo síťovaným polyoxymethylenem podle
c), které obsahují 99,5 až 97 % hmotnostních lineárního polyoxymethylenu a 0,5 až 3 °/o hmotnostní rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu.
U rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů s nízkým indexem toku taveniny stačí všeobecně к uspokojující nukleaci menší množství než u polyoxymethylenů s vyšším indexem toku taveniny.
Pod homopolymery formaldehydu nebo trioxanu se rozumí takové formaldehydové nebo trioxanové homopolymery, jejichž koncové hydroxylové skupiny jsou chemicky stabilizované proti odštěpení, například esterifikací nebo etherifikací.
Při použití lineárních trioxanových kopo216852 lymerů přicházejí jako komonomery pro trioxan v úvahu cyklické -ethery s 3 až 5, výhodně 3 kruhovými členy a od trioxanu odlišné cyklické acetaly s 5 až 11, výhodně 5 až 8 kruhovými členy a lineární polyacetaly, vždy v množství 0,1 až 20, výhodně 0,5 až 10 '% hmotnostních. Nejlépe se hodí kopolymery z 99 až 95 % hmotnostních trioxanu a 1 až 5 % hmotnostních jedné z uvedených komponent.
Jako cyklické ethery a cyklické acetaly se používají sloučeniny vzorce I
-o
I_____J (i) ve kterém
Rt a R2 jsou stejné nebo rozdílné a značí vždy atom vodíku, alifatický alkylový zbytek s 1 až 6, výhodně 1 až 3 atomy uhlíku, který může obsahovat 1 až 3 atomy halogenu, výhodně chloru, nebo značí fenylový zbytek,
X značí buď celé číslo 1 až 3 a y je nula nebo je x nula, y celé číslo- 1 až 3 a z se rovná 2, nebo x -se rovná nule, y je 1 a z představuje celé číslo 3 až 6, výhodně 3 nebo 4, nebo ve kterém
Rj značí alkoxymethylový zbytek se 2 až 6, výhodně 2 až 4 atomy uhlíku nebo fenoxymethylový zbytek, přičemž x se rovná 1 a y se rovná nule a
R2 má dříve uvedený význam.
Zejména jsou jako cyklické ethery a cyklické acetaly vhodné sloučeniny vzorce II
I---1 (ll) ve kterém
R značí atom vodíku, alifatický alkylový zbytek s 1 až 6, výhodně 1 až 3 atomy uhlíku, který může obsahovat 1 až 3 atomy halogenu, výhodně chloru, nebo - značí fenylový zbytek, x je buď celé číslo 1 až 3 a y se rovná nule nebo x se rovná nule, y je celé číslo 1 až 3 a z se rovná 2 nebo x se rovná nule, y je 1 a z je celé číslo 3 až 6, výhodně 3 nebo 4, nebo ve kterém
R -značí alkoxymethylový zbytek se 2 až
6, výhodně 2 až 4 atomy uhlíku nebo značí fenoxymethylový zbytek, přičemž x se rovná 1 a y se rovná nule.
Výhodně se jako cyklické ethery a cyklické acetaly používají sloučeniny vzorce III ^-К1-|ъ-(скД-о
L——----—--1 au) ve kterém x je buď celé číslo 1 až 3 a y se rovná nule, -nebo se x rovná nule, y je celé číslo 1 až 3 a z‘ se rovná 2, nebo ve kterém se x rovná nule, y se rovná 1 a z představuje celé číslo 3 až 6, výhodně 3 nebo 4.
Jako cyklické ethery se hodí především ethery se 3 kruhovými členy, například ethylenoxid, styrenoxid, propylenoxid a epichlorhydrin a fenylglycidylether.
Jako cyklické acetaly se hodí především cyklické formaly alifatických nebo cykloalifatických -α,ω-diolů se 2 až 8, výhodně 2 až 4 atomy uhlíku, jejichž uhlíkový řetězec může být ve vzdálenosti 2 uhlíkových atomů přerušen atomem kyslíku, například glykolformal (1,3-dioxolan), butandiolformal (1,3-dioxopropan) a diglykolformal (1,3,6-trioxokanj -tak jako 4-chlormethyl-l,3-dioxolan a hexandiolformal (1,3-dioxonanj.
Jako lineární po-lyacetaly se hodí jak homopolymery nebo kopolymery dříve definovaných cyklických acetalů, tak také lineární kondenzáty alifatických nebo cykloalifatických -α,ω-diolů s alifatickými aldehydy nebo thioaldehydy, výhodně s formaldehydem. Zejména se používají homopolymery lineárních formalů alifatických -α,ω-diolů se 2 až 8, výhodně 2 až 4 atomy uhlíku, například polydioxolan, poly-(l,3-propandiolformal) a poly-(l,4-butandiolformal).
Hodnoty pro redukovanou specifickou viskozitu (hodnoty RSV) lineárních polyoxymethylenů použitých podle vynálezu (měřeno v butyrolaktonu, který obsahuje 2 -%! hmotnostní difenylaminu, při 140 °C v koncentraci 0,5 g/100 mlj leží mezi 0,07 a 2,50 dl.g_1, výhodně mezi 0,14 a 1,20 dkg-1. Body tání krystalitů polyoxymethylenů leží v rozmezí 140 až 180 °C, jejich hustota mezi 1,38 a 1,45 g.ml-1 (měřeno podle DIN 53 479).
Lineární, výhodně binární nebo ternární trioxanové kopolymery používané podle vynálezu se vyrábějí známým způsobem, polymerací monomerů v přítomnosti kationicky účinných katalyzátorů, při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně mezi 50 a 90 °C (srovn. například britský patentní spis 903 668). Jako katalyzátory se - přitom používají Lewisovy kyseliny, například fluorid boritý a fluorid antimoničný a komplexní sloučeniny Lewisových kyselin, výhodně etheráty, například diethyletherát fluoridu boritého a dl-terc.butyletherát fluoridu boritého. Dále jsou vhodné protonické kyseliny, například kyselina chloristá a sloučeniny typu solí, například trifenylmethylhexafluorofosfát, triethyloxaniumtetrafluoroborát - nebo’ 1 acetylperchlorát. Polymerace se může ·-. provádět ’ ’ ve hmotě, v - suspenzi nebo v roztoku.
K odstranění nestabilních podílů se kopolymery účelně podrobí termickému nebo hydrolytickému kontrolovanému, částečnému odbourávání až na primární alkoholické skupiny (srovn. například britské - patentní spisy 924 903, 951 272 a 986 925).
Homopolymery formaldehydu nebo trioxanu používané podle vynálezu se rovněž vyrábí známým způsobem katalytickou polymerací monomeru (srovn. například USA patentní spis 2 768 994 a britský patentní spis 877 820).
Při výrobě rozvětvených nebo -síťovaných polyoxymethylsnů podle a) kopolymerací trioxanu s alespoň jednou, s trioxanem kopolymerovatelnou, - vícefunkčně reagující sloučeninou a popřípadě s alespoň jednou s - trioxanem monofunkčně reagující sloučeninou, se vícefunkční sloučeniny všeobecně používají ’ v množství 0,01 až 5, výhodně 0,05 až 2 % hmotnostní a monofunkční sloučeniny se všeobecně používají - v množství 0,1 až - 10, výhodně 1 až - 5 % hmotnostních.
Jako monofunkčně reagující sloučeniny se používají cyklické ethery, cyklické acetaly a lineární polyacetaly zmíněné při výrobě - lineárních trioxanových - kopolymerů používaných podle vynálezu.
Jako vícefunkčně reagující sloučeniny se používají takové - monomerní nebo oligomer- ’ ní sloučeniny, které obsahují jednu z dříve jmenovaných monofunkčních cyklických etherových nebo' cyklických acetalových skupin a neobsahují žádné, nebo obsahují jednu - nebo více lineárních acetalových skupin, přičemž celkový počet jmenovaných ’ reaktivních cyklických etherových, cyklických acetalových a lineárních acetalových skupin však činí nejméně 2. Výhodně se používají alkylglycidylformaly, polyglykoldiglycidylethery, alkandioldiglycidylethery a bis(alkantriol)-trif ormaly.
Pod alkylglycidylformaly se rozumí sloučeniny vzorce IV
R-O - CH,- O -CH ° (IV) ve kterém
R značí alifatický alkylový zbytek s 1 až 10, výhodně 1 až 5 atomy uhlíku.
Zvlášť dobře vhodné jsou alkylglycidylformaly výše uvedeného vzorce, ve kterém R značí lineární, nízký, alifatický alkylový zbytek, například methylglycidylformal, ethylglycidylformal, propylglycidylformal - - a butylglycidylformal.
Jako polyglykoldiglycidylethery se označují sloučeniny vzorce V
ve kterém n značí celé číslo 2 až 5. Zejména se hodí polyglykoldiglycydylethe-ry předcházejícího vzorce, - ve kterém n značí - 2 nebo 3, ’ na příklad diethylenglykoldiglycidylether a tri ethylenglykoldiglycidylether.
Jako alkandioldiglycidylethery se označu jí sloučeniny vzorce VI
CHrCH-CH£O-(CH^O-CH-CH -CH, o \ O7 ve kterém Pod bis-(alkantriol)-trif ormaly se rozumí
............ ................. .............. sloučeniny s jednou lineární a dvěma cykw . značí celé číslo od 2 do 6, výhodně 2 lickými formátovými skupinami, zejména až 4. sloučeniny vzorce VII
Obzvláště vhodný je butandioldiglycidylether.
- О-CK-O- (СнЛг CH-ch, f> í i Ί ] I ro o \ /
CH, o o \ /
CH, ve kterém značí p a q vždy celé číslo od 3 do 9, výhodně 3 nebo 4. Především se hodí symetrické bis(alkantriol)-triformaly předcházejícího vzorce, ve kterém p a q značí stejné číslo, například bis(l,2,5-pentantriol)-triformal a výhodně bis (1,2,6-hexantriol j -trif ormal.
Jako vícefunkčně reagující sloučeniny к výrobě rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů používaných podle vynálezu je možno použít i oligomerní formaly, které se získají reakcí 1 molu 1,2 (5-11 )-triolu s 0 až 1 molem α,ω-diolu o molekulové hmotnosti 62 až 1000, 0 až 1 molu jednomocného alkoholu s 1 až 11 atomy uhlíku a 1 molu formaldehydu na každé 2 moly OH-skupin reakční směsi (srovn. britský patentní spis 1171107).
Kopolymerace trioxanu se jmenovanými vícefunkčními a monofunkčními sloučeninami se provádí způsobem již uvedeným pro výrobu lineárních trioxanových kopolymerů. Odštěpení nestabilních konců řetězců se může principiálně provádět podle metod známých pro stabilizaci koncových skupin trioxanových kopolymerů. Je však také možné jako nukleizačního prostředku používat rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů v jemně mleté formě přímo bez dalšího zpracování.
Další možnost výroby těchto rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů spočívá v reakci lineárních polyoxymethylenů s výše jmenovanými vícefunkčními sloučeninami za použití katiomckých katalyzátorů a výhodně za použití inertních ředidel, jako například cyklohexanu, n-hexanu nebo methylenchloridu.
Rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny b) používané podle vynálezu se získají intermolekulární reakcí lineárních polyoxymethylenů s postranními funkčními skupinami nebo s funkčními skupinami v řetězci, popřípadě po chemické přeměně těchto skupin v jiné funkční skupiny a popřípadě v přítomnosti bifunkčních síťovaných prostředků.
Dříve jmenované polyoxymethyleny s funkčními skupinami postranními nebo v řetězci se vyrábí polymeraci směsí 99,9 až 60, výhodně 99,7 až 80 % hmotnostních trioxanu, 0 až 20, výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních cyklického etheru se 3 až 5 kruhovými členy nebo od trioxanu odlišného cyklického acetalu s 5 až 11 kruhovými členy nebo lineárního polyacetalu a 0,1 až 20, výhodně 0,2 až 10 % hmotnostních nejméně jedné, s trioxanem kopolymerovatelné, vícefunkční sloučeniny. Zvlášť dobrých výsledků se dosáhne, když se použije 1 až 5 proč, hmotnostních monofunkčních a 1 až 5 proč, hmotnostních vícefunkčních sloučenin.
К výrobě lineárních, funkční skupiny obsahujících polyoxymethylenů se jako vícefunkčních sloučenin používá monomerních sloučenin, které jednak obsahují jednu funkční skupinu reagující za podmínek polymerace a jednak obsahují nejméně jednu funkční skupinu, která za podmínek polymerace nereaguje. Obzvláště se к tomu hodí nasycené cyklické ethery nebo acetaly s aromatickými nebo alifatickými substituenty, které samy nesou nejméně jednu takovou, nejprve nereagující funkční skupinu, nebo alespoň jednoduše nenasycené cyklické ethery nebo acetaly. Výhodně se používají aldehydové, hydroxy-, nitro- nebo esterové skupiny nebo epoxidové sloučeniny obsahující atomy halogenu, například o-, in- a p-glycidoxybenzaldehyd, 3-methyl-4-glycidoxybenzaldehyd, 3-methoxy-4-glycidoxybenzaldehyd, p-glycidoxynitrobenzen, 2,4-dinitro-l-glycidoxybenzen, l,6-dinitro-2-glycidoxynaftalen, methylester kyseliny p-glycidoxybenzoové, methylester kyseliny epoxymetakrylové, methylester kyseliny p-glycidoxyskoricové a epichlorhydrin. Jako nenasycené cyklické acetaly se používají zejména jednoduše nenasycené cyklické formaly s více jak 6, výhodně 7 a 8 kruhovými členy, jako například 1,3-dioxacyklohepten-(5) nebo cyklické formaly s nestálými dvojnými vazbami v kruhu a 5 až 11, výhodně 5 až 8 kruhovými členy, jako například
4-vinyldioxolan-l,3 a 5-vinyl-l,3-dioxa-cyklohexan.
Jako nenasycené cyklické ethery se používají zejména cyklické ethery se 3 až 5 kruhovými členy a jednou nestálou dvojnou vazbou v kruhu, například butandienmonooxíd, dicyklopentadienmonooxid a vinylcyklohexenoxid (l-vinyl-3,4-epoxycyklohexan).
Polymerace se provádí známým způsobem polymeraci monomerů v přítomnosti kationicky účinných katalyzátorů, při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně mezi 50 a 90 °C (rovn. například britské patentní spisy 1 146 649, 1 179 260, 1 179 576, 1 031 705 a 1 039 936]. Odštěpení nestabilních konců řetězců se může provádět principiálně známými metodami pro stabilizaci koncových skupin trioxanových kopolymerů.
Přeměna lineárních polyoxymethylenů s funkčními skupinami postranními nebo v řetězci v rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny se provádí, popřípadě po chemické přeměně funkčních skupin, buď přímou vzájemnou reakcí funkčních skupin, nebo reakcí s bifunkčními síťovacími prostředky. Přeměna se provádí v roztoku, v suspenzi nebo výhodně v tavenině. Jako rozpouštědla slouží inertní polární rozpouštědla, například benzylalkohol, chlorbenzen, dimethylformamid a χ-butyrolakton. Jako prostředek pro vytvoření suspenze se hodí inertní alifatické, cykloalifatické nebo aromatické uhlovodíky se 6 až 18 atomy uhlíku, například hexan, cyklohexan a toluen.
Síťování se provádí při teplotách mezi a 230 °C. V roztocích je výhodná teplota mezi 110 a 170 °C, v suspenzi mezi 50 a 170 stupni Celsia a v tavenině mezi 150 a 230 °C.
Rovněž jsou ' vhodné fotochemicky indukované reakce [srovn. britské patentní spisy 936 176 a 1 155 863):
Polyoxymethyleny obsahující aldehydické skupiny se výhodně spolu vzájemně spojí kondenzací s blfunkčně účinnými síťovacími prostředky, zejména s hydrazinem, dihydrazidem kyseliny tereftalové, semikarbazidem, dikyandiamidem, močovinou, thiomočovinou, thioacetamidem, amoniakem, acetonem, alifatickými a aromatickými diaminy, například hexamethylendiaminem a fenylendiaminem a diisokyanáty, například 4,4‘-diisokyanatodifenylmethanem (srovn. například britský patentní spis ' 1 156 045). Popřípadě je účelná přítomnost bazických katalyzátorů, například piperidinu.
Polyoxymethyleny s postranními nitroskupinami se . nejprve · převedou známými metodami na polyoxymethyleny s postranními aminoskupinami. Sloučením těchto aminoskupin s vhodnými bifunkčními látkami jako dialdehydy . (například tereftaldialdehydem, glyoxalem, glutardialdehydem), diisokyanáty (například hexan-l,6-diisokyanátem, toluylendiisokyanátem, naftalendiisokyanátem-(l,5) a 4,4‘-diisokyanatodifenylmethanem) nebo anhydridy dikarboxylových kyselin (například anhydridem kyseliny maleinové, jantarové, ftalové) se získají rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny.
Polyoxymethyleny s postranními esterovými skupinami se po převedení esterových skupin na . volné karboxylové skupiny (srovn. britský · patentní spis 1 191 505) spolu vzájemně spojí bifunkčně účinnými síťovacími prostředky, · zejména se nechají reagovat s diisokyanáty, diaminy (například fenyldiaminem, hexamethylendiaminem), dioly [například butandiolem-(l,4)], hydrazinem nebo dihydrazidy. Přímá reakce nezmýdelněných esterových skupin s dioly, například butandiolem-(l,4), výhodně v přítomnosti bazických přeesterifikačních katalyzátorů, například hydroxidu sodného je rovněž možná.
Polyoxymethyleny s postranními hydroxylovými skupinami, které se získají například kopolymerací trioxanu s epichlorhydrinem a výměnou atomů chloru za hydroxylové skupiny reakcí polymerů s roztoky hydroxidu alkalických kovů při . zvýšené teplotě, se spolu vzájemně spojí pomocí bifunkčně účinných síťovacích prostředků, například diisokyanátů, anhydridů dikarboxylových kyselin, esterů dikarboxylových kyselin nebo diketenů.
Polyoxymethyleny s postranními atomy halogenu, výhodně atomy chloru se přemění v rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny přímou reakcí postranních atomů halogenu, se solemi alkalických kovů organických .sloučenin s alespoň dvěma slabě kysele reagujícími skupinami v molekule, výhodně s bisfenoly,· . jako například 4,4‘-di12 hydroxydifenyldimethylmethanem nebo 4,4‘-dihydroxydifenylmethanem.
Lineární polyoxymethyleny s dvojnými vazbami v postranních nebo hlavních řetězcích se reakcí se sírou a 2-merkaptobenzthiazolem, přemění, výhodně v tavenině, v rovětvené nebo síťované polyoxymethyleny.
Aby se dosáhlo síťovaných produktů, mohou se dále nechat spolu reagovat polyoxymethyleny s rozdílnými reaktivními skupinami, tak například obsahující aldehydické· skupiny s těipi, které obsahují aminoskupiny.
Výroba, podle vynálezu používaných rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů podle c) spočívá v polymeraci trioxanu · · s rozvětvenými nebo síťovanými · polyethery, popřípadě v přítomnosti alespoň jedné, . pro kopolymerací s trioxanem známé sloučeniny. Přitom se k polymeraci berou směsi · z 99,99 až 50, výhodně 99,8 až 70 % hmotnostních trioxanu a 0 až 20, výhodně 0,1 · áž 10 % hmotnostních sloučeniny známé pro · kopolymerací s trioxanem a 0,01 až 30, výhodně 0,1 až 20 % hmotnostních rozvětveného ·.... nebo· síťovaného polyetheru. Nejlepších · výsledků se dosáhne s 98,5 až 85 %' hmotnostními trioxanu, 1 až 5 °/o hmotnostními · alespoň jedné, pro kopolymerací s trioxanem známé sloučeniny a 0,5 až 10 % hmotnostními rozvětveného nebo síťovaného polyetheru.
Jako rozvětvené nebo síťované polyethery se · · používají kopolymery alespoň jednoho, výhodně dvou monofunkčně reagujících cyklických etherů se 3 až 5 kruhovými . členy · a · jednoho bifunkčně reagujícího cyklického · etheru, tj. alifatické nebo cykloalifatické sloučeniny, která obsahuje dvě etherové skupiny v kruhu a má 3 až 5, výhodně 3 nebo 4 kruhové členy.
Přitom jako · monofunkčně reagující cyklické · ethery slouží sloučeniny vzorce VIII
CCRR-ÍCHJ-O ve kterém
R a R‘ jsou stejné nebo různé a značí vždy atom vodíku, alifatický alkylový zbytek · s 1 až 6, výhodně 1 až 3 atomy uhlíku, který· může obsahovat 1 až 3 atomy uhlíku, který může obsahovat 1 až 3 atomy halogenu, výhodně chloru, nebo· fenylový zbytek a x značí 0 nebo 1 nebo· 2.
Jako příklad lze jmenovat ethylenoxid, propylenoxid, isobutylenoxid, epichlorhydrin, ·· · oxacyklobutan, 3,3-bis(chlormethyl)oxacyklobutan a tetrahydrofuran.
Jako bifunkčně reagující cyklické ethery se používají zejména diglycidylethery α,ω-diolů se 2 až 8, výhodně 2 až 4 atomy uhlí216652 ku, jejichž uhlíkový ' řetězec může být vždy po 2 uhlíkových atomech přerušen atomem kyslíku, nebo diglycidylethery bisfenolů, nebo oxacyklobutylovým zbytkem - dvakrát substituované alifatické nebo cykloalifatickéuhlovodíky s 1 až 6 atomy uhlíku. Jako příklady je možno - uvést 1,3-propandioldiglycidylether, 1,4-butandiol-diglycidylether, glykoldiglycidylether, diglykoldiglycidylether, triglykoldiglycidylether, 4,4‘-bis-glycidoxyfenyldimethylmethan, 1,2-bis (3-oxacyklobu-
2,4-dioxadispiro[ 3.2.3.2 ] duodekan.
Podíl monofunkčně reagujících cyklických etherů činí všeobecně 99,99 až 98, výhodně
99,95 až 99 % hmotnostních, zatímco podíl bifunkčně reagujícího cyklického etheru leží mezi 0,01 až 2, výhodně mezi 0,05 a 1 % hmotnostním.
Výroba rozvětvených nebo síťovaných polyetherů se obecně provádí známými metodami kopolymeraci monomerů pomocí kationtových nebo aniontových iniciátorů. Polyethery se - však mohou také získat dodatečným roubováním nebo kondenzací lineárních polyetherů.
Kopolymerace trioxanu s popsanými rozvětvenými nebo síťovanými polyethery a popřípadě s nejméně jednou, pro kopolymeraci s trioxanem známou sloučeninou se provádí způsobem již uvedeným pro výrobu lineárních trioxanových kopolymerů.
Dále je možné docílit vestavby rozvětvených nebo síťovaných polyetherů do lineárních polyoxymethylenů tím, že se polyethery a polyoxymethyleny spolu smísí, výhodně v přítomnosti rozpouštědla polyetherů, jako například cyklohexanu nebo methylenchloridu a směs se nechá reagovat v přítomnosti kationtově účinných katalyzátorů při teplotě mezi 0 a 100 °C, výhodně 50 a 90 °C. Oddělení nestabilních podílů, případně chemická stabilizace koncových hydroxylových skupin se provádí jak popsáno dříve.
Rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny používané podle vynálezu mají index toku taveniny i2 0 až 50 g/10 min., výhodně 0 až 10 g/10 min., podle DIN 53 735 při teplotě 190 °C a zatížení 2,16 kg. Údaj spodní hranice i-2 rovno nule znamená, že polyoxymethyleny používané podle vynálezu nejsou nad určitým stupněm zesítění tavitelné nebo rozpustné, že tedy charakterizace prostřednictvím indexu toku taveniny nebo RSV-hodnotou není možná. Zvlášť vhodné jsou rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny s tavným indexem i2 0,1 až 5 g/ /min.
Obě komponenty tvarovacích hmot podle vynálezu se mohou za účelem stabilizace vůči vlivu tepla, kyslíku a světla míchat se stabilizátory a pak homogenizovat v tavenině. Jako tepelné stabilizátory se ' hodí například polyamidy, amidy vícesytných karboxylových kyselin, amidiny, hydraziny, močoviny a poly(n-vinyllaktamy). Jako oxidační ' stabilizátory se používají fenoly, -ze jména bisfenolu a aromatické aminy a jako světelné - stabilizátory -a-hydroxybenzofenonové a benzotriazolové deriváty, přičemž se stabilizátory přidávají v množství celkem 0,1 až 10, výhodně 0,5 až 5 %- hmotnostních,vztaženo na celkovou směs.
K výrobě tvarovacích hmot podle vynálezu se komponenty spolu mísí vždy ve formě prášku nebo granulátu a pak se homogenizují tavením. Rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny s indexem toku taveniny pod 0,1 g/10 min se výhodně používají ve formě jemného prášku [velikost zrna <1 ^m).
Míchání a homogenizace komponent tvarovacích hmot podle vynálezu se provádí v libovolných, vyhřívatelných mísících, například válcích, kalandrech, hnětačích nebo extruderech. Teplota při míchání leží účelně nad teplotou tání krystalitů komponent a je 150 až 250 °C, výhodně 170 až 200 stupňů Celsia.
Přítomnost rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenů ve- tvarovacích hmotách podle vynálezu způsobuje při výrobě tvarových těles zřejmě nukleaci, která se projevuje zmenšením sférolitů a zlepšením mechanických vlastností tvarovaných těles.
Pozoruje se například zvýšení tvrdosti měřené vtlačováním kuličky, napětí při protažení, pevnosti v tahu a tuhosti v krutu oproti lineárnímu polyoxymethylenů, který nebyl modifikován. Dalším důsledkem nukleace je zvýšení rychlosti krystalizace, která umožňuje rychlejší zpracování. Tato rychlejší zpracovatelnost je znatelná zvláště v časovém zkrácení cyklu při vstřikovacím lití a v menších tolerancích dílů litých vstřikem.
Použití rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů jako nukleačního prostředku- pro lineární polyoxymethyleny je výhodné zvláště tím, že se rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny mohou syntetizovat při zachování požadované kvality, aniž by bylo třeba produkt speciálně čistit, jak je to nutné například u přírodních minerálů, které jsou vhodné jako nukleační prostředky.
Možnost nukleace lineárních polyoxymethylenů přídavkem malých množství rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů platí zcela obecně. Zde vyčíslené možnosti výroby rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů nemohou samozřejmě být, úplné. Výrobní příklady mohou pouze naznačit některé možné formy provedení, ale použití rozvětvených nebo síťovaných polyoxymethylenů se podle vynálezu neomezuje na použití látek připravených určitým speciálním způsobem výroby.
Tvarovací hmoty podle vynálezu je možno mechanicky rozmělňovat, například sekáním nebo mletím, na granuláty, třísky, vločky nebo prášek. Mohou se termoplasticky zpracovávat, například vstřikovým litím nebo^ - vytlačováním. Hodí se k výrobě tvarovaných těles, které mají použití jako po216652 lotovary nebo hotové výrobky, například tyčí, prutů/ desek, filmů, pásů, skořepin a trubek. Zvlášť vhodné jsou к výrobě strojních dílů přesných rozměrů, například ozubených kol, součástí ložisek a ovládacích prvků.
Příklady 1 až 6
Lineární kopolymer z 98 % hmotnostních trioxanu a 2 % hmotnostních ethylenoxidu o hustotě 1,41 g/ml, hodnotě RSV 0,73 dl.g-1 a teplotě tání krystalitů 166 °C v práškové formě se smísí s 0,5 % hmotnostními bis(2-hydroxy-3-terc.butyl-5-methylf eny 1) methanu a 0,1 % hmotnostního dikyandiamidu, vztaženo na množství lineárního polyoxymethylenu a s různým množstvím, vždy vztaženo na směs, předběžně stejným způsobem stabilizovaného, síťovaného terpolymeru z 98 % hmotnostních trioxanu, 1,8 proč, hmotnostního ethylenoxidu a 0,2 % hmotnostního 1,4-butandioldiglycidyletheru o indexu toku taveniny i2 = 0,2 g/10 min ve formě granulátu a směs se homogenizuje ve šnekovém extrudéru při 200 °C. Doba prodlení ve válci extrudéru je asi 4 minuty. Získaná směs polyoxymethylenů se po opuštění extrudéru granuluje.
U získaných produktů se měří velikost sférolitů. Přitom se připraví film o tloušťce 10 ,um tak, že se granulát nebo tvarované tělísko roztaví mezi dvěma skleněnými deskami při 180 °C a tavenina se nechá krystalovat při 150 °C za atmosférického tlaku. Film se pak prohlédne pod mikroskopem.
Mimoto se ze získané tvarovací hmoty vyrábějí vstřikováním desky o rozměrech 60 x 60 x 2 mm, při teplotě hmoty 200 °C a při teplotě formy 80 °C, které se používají ke zkoušce tvrdosti vtlačováním kuličky podle VDE 0302 (doba zatížení 10 sekund), napětí při protažení a pevnost v tahu se zjišťují vždy na 1 mm tlustých vstřikovaných tyčích (1/4 proporcionální tyč) podle DIN 53 455.
Tuhost v krutu se měří na zkušebních tyčích z 2 mm silných lisovaných desek podle DIN 53 447 při teplotě 20 °C a při době zatížení 60 sekund.
Velikost sférolitů a mechanické vlastnosti tvarovaných těles z tvarovacích hmot podle vynálezu, jsou patrné z tabulky I. Ke srovnání jsou uvedeny údaje o lineárním polyoxymethylenu, který nebyl podroben nukleaci.
Tabulka 1
Příklad
Pevnost v Tuhost v tahu (MPa) krutu (MPa)
Množství ter- Velikost sfé- Tvrdost mě- Napětí pří polymeru rolitů (μιη) řená vtlačo- protažení °/o hmot. váním ku- (MPa) ličky (MPa)
a | — | 350 | 156,0 | 65,0 | 50,6 | 760,0 |
1 | 0,08 | 32 | 160,0 | 69,0 | 56,0 | 818,0 |
2 | 0,06 0,04 | 38 | 159,0 | 68,5 | 56,0 | 816,0 |
3 | 40 | 159,0 | 68,0 | 55,0 | 800,0 | |
4 | 0,02 | 45 | 158,0 | 68,0 | 54,5 | 803,0 |
5 | 0,01 | 55 | 158,0 | 67,0 | 54,0 | 795,0 |
6 | 0,005 | 65 | 157,5 | 67,0 | 53,0 | 795,0 |
Příklady 7 až 11
Lineární kopolymer z 97 %! hmotnostních trioxanu a 3 % hmotnostních dioxolanu o hustotě 1,41 g.ml-1, hodnotě RSV 0,72 dl.g-1 a teplotě tání krystalitů 166 °C v práškové formě se smísí se stabilizátory jmenovanými v příkladech 1 až 6 v uvedeném množství a vždy s 0,5 % hmotnostního, v tabulce 2 jmenovaných práškových terpolymerů z trioxanu, 2 °/o hmotnostních ethylenoxidu a proměnlivého množství 1,4-butandioldiglycidyletheru a směs se homogenizuje. V tabulce 2 jsou uvedeny index toku taveniny i2 použitých terpolymerů a velikost sférolitů tvarovaných předmětů, získaných ze směsi z lineárního a síťovaného polyoxymethylenu.
Tabulka 2
Příklad | obsah trioxanu °/o hmotnostní | Terpolymer obsah ethylenoxidu Ю/οι hmotnostní | obsah butandioldiglycidyletheru ( % hmotnostní) | Index toku taveniny (g/10 min) | Velikost sférolitů (<ит) |
b | — | — | 530 | ||
7 | 97,8 | 2 | 0,2 | 0,06 | 17 |
8 | 97,4 | 2 | 0,6 | 0,01 | 13 |
9 | 97,0 | 2 | 1,0 | 0 | 15 |
10 | 98,0 | 2 | 2,0 | 0 | 11 |
11 | 95,0 | 2 | 3,0 | 0 | 9 |
Příklady 12 až 18
Lineární ' kopolymer z 98 % hmotnostními trioXanu a 2 % hmotnostními ethylenoxidu o hustotě 1,41 g.ml1, hodnotě RSV 0,73 dl.g-1- a teplotě tání krystalitů 166 °C se v práškovité formě smísí s 0,5 %i hmotnostního bis {2-hydroxy-3-terc.butyl-5-methylfenyl) methanu a 0,1 % hmotnostního dikyandiamídu, vztaženo na množství lineárního polyoxymethylenu a s různým množství předběžně stejným způsobem stabilizovaného, síťovaného terpolymerů z 98 % hmotnostních trioxanu, 1,95 °/o hmotnostního ethylenoxidu a 0,05 % hmotnostního: 1,4-butandioldiglycidyletheru o indexu toku taveniny 12 = 1,0 g/10 min ve formě granulátu a homogenizuje se při 200 °C ve šnekovém extrudéru. Doba prodlení ve válci extrudéru je asi 4 minuty.
Velikost sférolitů a mechanické vlastnosti tvarovaných těles z tvarovacích hmot podle vynálezu ' jsou patrny z tabulky 3. Ke srovnání jsou uvedeny údaje o lineárním polyoxymethylenu, který nebyl podroben nukleaci.
Tabulka 3
Příklad | Terpolymer množství [ %!] | Velikost sférolitů l>m] | Tvrdost tlakem kuličky [MPa] | Napětí v proitažení [MPa] | Pevnost v tahu [MPa] | Tuhost v krutu [MPa] |
c | — | 230 | 157,0 | 65,2 | 51,6 | 760,0 |
12 | 0,5 | 16 | 158,5 | 70,6 | 56,4 | 818,0 |
13 | 1,0 | 14 | 159,0 | 71,6 | 56,2 | 816,0 |
14 | 2,0 | 13 | 160,0 | 72,0 | 56,6 | 814,0 |
15 | 3,0 | 12 | 161,0 | 72,6 | 56,7 | 826,0 |
16 | 4,0 | 11 | 162,5 | 72,6 | 55,2 | 830,0 |
17 | 5,0 | 9 | 161,5 | 72,9 | 57,5 | 843,0 |
18 | 8,0 | 9 | 161,0 | 72,8 | 56,0 | 845,0 |
Příklady 19 až 23
Lineární kopolymer z 96 % hmotnostních trioxanu a 4 '% hmotnostních dioxolanu o hustotě 1,40 g.ml“1, hodnotě RSV 0,68 dl.g-1 a teplotě tání krystalitů 164 °C se v práškovité formě smísí se stabilizátory jmenovanými v příkladech 12 až 18 a vždy s 1 % hmotnostním práškového terpolymerů jmenovaného v tabulce 4 a homogenizuje se jako v příkladech 12 až 18. Jako terpolymery se použijí terpolymery z trioxanu, 2 % hmotnostních ethylenoxidu a různé množství 1,4-butandioldiglycidyletheru. U získaných produktů se měří velikost sférolitů.
Tabulka 4
Příklad | trioxan [!%: hmotnostní] | Terpolymer z | Velikost sférolitů [;um] | |
ethylenoxid [ % hmotnostní] | butandioldiglycidylether [’% hmotnostní] | |||
d | — | 592 | ||
19 | 97,9 | 2 | 0,1 | 6 |
20 | 97,5 | 2 | 0,5 | 14 |
21 | 97,0 | 2 | 1,0 | 15 |
22 | 96,0 | 2 | 2,0 | 21 |
23 | 93,0 | 2 | 5,0 | 17 |
Příklady 24 až 28 *
Lineární kopolymer z 98 % hmotnostních trioxanu a 2 % hmotnostních ethylenoxidu o hustotě 1,41 g.ml1, hodnotě RSV 0,71 dkg1 a teplotě tání krystalitů 166 °C se v práškovité formě smísí a homogenizuje se stabilizátory jmenovanými v příkladech 1 až 6 v množství tam uvedeném a vždy s 1 proč, hmotnostním v tabulce 5 jmenovaných terpolymerů z trioxanu, ethylenoxidu (EO) nebo dioxolanu (DO) a jednou vícefunkčně reagující sloučeninou podle příkladů 1 až
6. Jako vícefunkčně reagující sloučeniny se použijí dicyklopentadiondioxid (I), methylenglycidylformal (II), formal z 1,2,6-hexantriolu a polyglykolu MG 1000 (IIl), 1,2,6-hexantriolformal (IV) a formal z 1,2,6-hexantriolu a 1,6-hexandiolu (V). V tabulce 5 jsou uvedeny indexy toku taveniny 12 síťovaných terpolymerů a velikostí sférolitů tvarovaných těles, získaných z tvarovacích hmot podle vynálezu a tvrdost vtlačováním kuličky a napětí při protažení.
Tabulka 5
Příklad | trioxan [’%' hmotnostní] | Terpolymer z EO nebo DO [0/o hmotnostní] | vlcefunkční sloučenina [% hmotnostní] |
e | — | ||
24 | 97,9 | 2 EO | 0,1 I |
25 | 97,9 | 2- EO | 0,1 II |
26 | 95,0 | 2 DO | 3,0 III |
27 | 97,9 | 2 DO | 0,1 IV |
28 | 97,0 | 2 DO | 1,0 V |
Index toku taveniny [g/10 min.) | Velikost sférolitů [μΐη] | Tvrdost vtlačováním- kuličky [MPa] |
Napětí v protažení [MPa] | ||
— | 387 | 154,5 62,0 |
0 | 9 | 167,5 66,0 |
0,08 | 21 | 158,5 64,0 |
0,05 | 19 | 161,5 64,5 |
0 | 16 | 161,5 64,5 |
0 | 8 | 166,0 66,0 |
Příklady 29 až 38
Lineární kopolymer z 98 % hmotnostních trioxanu a 2 % hmotnostních ethylenoxidu o hustotě 1,41 g.ml_1, teplotě tání krystalitů 166°C a hodnotě RSV 0,73 dl.g“i se smísí se stabilizátory uvedenými v příkladech 1 až 6 v uvedeném množství a s různým množstvím jemně rozemletých polyoxymethylenů (POM I až VIII) popsaných dále a extruduje se v jednošnekovém -extruderu při teplotě 190 °C ve válci a 180 °C v hlavě, při frekvenci otáček šneku 60 min-1 a pak se granuluje. Doba prodlení ve válci extrudéru je 4 minuty.
V tabulce 6 jsou uvedeny poměry míšení lineárních a síťovaných polyoxymethylenů a velikost sférolitů a tvrdost měřená vtlačováním kuličky tvarovaných těles získaných z tvarovacích hmot podle vynálezu.
POM I
Ke směsi 1000 g trioxanu, 20 g éthylenoxidu a 30 g methylesteru kyseliny p-glycidoxyskořicové se přidá 35 ml roztoku katalyzátoru 1 objemového- - dílu dibutyletherátu fluoridu boritého ve 40 obj. dílech cyklohexanu. Směs se polymeruje v uzavřené nádobě při tloušťce vrstvy 0,8 cm v lázni o konstantní -teplotě 70 °C. Polymeruje se 30 minut. Získaný polymer se mele a k odstranění nestabilních poloacetalových koncových skupin a zbytkových monomerů se na něj působí 30 minut při 150 °C benizyyalkoholem, - který obsahuje 1 %' hmotnostní triethanolaminu. Po ochlazení se polymer odsaje, několikrát vyvaří v methanolu a suší se za sníženého tlaku při 50 až 70 °C. Výtěžek polymeru činí 670 g, hodnota RSV polymerů je 0,78 dl.g-1 a hodnota i2 = 1,27 g/10 min.
Potom se získaný polymer mele a 10 hodin se ozařuje xenonovou testovací lampou. Pak se již hodnota RSV nemůže měřit, poněvadž je polymer pouze, z malé části ještě rozpustný v butyrolaktonu. Index tání i2= = 0,77 g/10 min.
POM II
Ke směsi 85 g trioxanu, 5 g dioxolanu a 10 g p-glycidoxybenzaldehydu se přidá 1,5 ml roztoku katalyzátoru, 1 obj. dílu dibutyletherátu fluoridu boritého v 10 obj. dílech cyklohexanu. Směs se polymeruje - v uzavřené nádobě v lázni o konstantní teplotě 70 °C. Získaný polymer se udržuje ještě 60 minut při 70 °C a pak, jak popsáno pro POM I, se zpracuje benzylalkoholem, promyje se a suší. Získá -se 79 g bílého prášku, který má hodnotu RSV 0,34 dl.g1.
Polymer se 10 minut hněte v Brabenderově plastografu při 195 °C pod dusíkem, s 0,5 % hmotnostního bis(2-hydroxy-3-terc.butyl-5-methylfenyy )methanu a 0,1 % hmotnostního dikyandiamidu. Získaný produkt již není rozpustný v butyrolaktonu, jeho hodnota í2 = 0,15 g/10 min.
POM III
Na 10 g kopolymeru z 1000 g trioxanu, 20 g ethylenoxidu a 50 g p-glycidoxybenzaldehydu se v 350 ml benzylalkoholu působí -30 minut při 120 °C 0,3 ml roztoku -hydrazinhydrátu v koncentraci 80 % hmotnostních: index toku taveniny polymeru - se tím změní z i2 — 156 g/10 min na i2 = 1,0 g/ /10 min.
POM IV
K 5 g kopolymerů z 1000 g trioxanu, 20 - g ethylenoxidu a 50 g p-glycidoxybenzaldehy216652 du se přidá 40 mg bishydrazidu kyseliny adipové a pak se provede stabilizace 35 mg bis ( 2-hydroxy-3-ter c.butyl-5-methylf enyl ] methanu.
Po 40 minutách tavení při 190 °C je index toku taveniny i2 neměřitelně malý, zatímco před reakcí byl 165 g/10 min.
POM V
Ke směsi 95 g trioxanu a 5 g p-glycidoxynitrobenzenu se přidá 0,7 ml roztoku katalyzátoru tvořeného 1 dílem objemovým dibutyletherátu fluoridu boritého ve 40 dílech objemových cyklohexanu. Polymerace a zpracování se provádí jako v pOm I, avšak s tím rozdílem, že je doba polymerace 60 minut. Promytý a suchý prášek polymeru se při 120 až 130 °C rozpustí ve 2 litrech benzylalkoholu, ke - kterému je přidáno 50 ml vodného roztoku hydrozinhydrátu o koncentraci 80 % hmotnostních a po· rozpuštění . se přidá stopa Raneyova niklu. Reakční směs se udržuje 30 minut při 120 až 130 °C. Po ochlazení se polymer odsaje, vyvaří se v methanolu a suší se ve vakuu při 50 až 70 °C. Výtěžek polymeru obsahujícího- aminové skupiny je 77 g, jeho index toku taveniny je 15,7 g/10 min.
g polymeru se roztaví při 190 °C s 200 mg l,4-diazobicykloi[ 2.2.2] oktanu, jak popsáno pro POM II. V průběhu 3 minut se po malých částech přidá 300 mg 4,4‘-diisokyanatodifenylmethanu. Viskozita taveniny přitom silně stoupne. Po dalších 3 minutách je reakce ukončena. V důsledku vysokého stupně zesítění není již možné měření hodnoty RSV. Hodnota i2 = 0,5 g/10 min.
POM VI
Směs 9 dílů hmotnostních trioxanu a 1 dílu hmotnostního epichlorhydrinu se polymeruje, jak popsáno pro POM II, za použití 0,05 dílu hmotnostního' směsi 20 dílů obj. cyklohexanu a 1 dílu obj. -di-n-butyletherátu fluoridu boritého. Získaný blok polymeru se mele a prášek se 30 minut vyváří v methanolu. Po odsátí a sušení při 50 °C pod dusíkem se získá prášek polymeru s hodnotou RSV 0,64 dkg“1 a s obsahem 4,1 ;% - hmotnostního.
díl hmotnostní tohoto polymeru se mí chá 2 hodiny při 155 °C, pod dusíkem v autoklávu, s 1 -dílem hmotnostním hydroxidu draselného, 17 díly hmotnostními vody a 33 díly hmotnostními methanolu. Hmota, která zůstane po ochlazení se mele a několikrát se vyvaří v methanolu. Po usušení při 50 stupňů Celsia v proudu dusíku zůstane 0,6 dílu hmotnostního slabě nažloutlého prášku, jehož IC-spektrum vykazuje výrazné hydroxylové pásy.
g tohoto, hydroxylové skupiny obsahujícího polymery se při 190 °C, pod dusíkem, v Brabenderově plastografu roztaví se 125 miligramy bis(2-hydroxy-3-terc.butyl-5-methyl-fenyl) methanu a 25 mg dikyandiamidu. Po přidání 200 mg 1,4-diazobicyklo[2.2.2] oktanu se po malých částech přidá celkem 500 mg 4,4‘-diisokyanatodifenylmethanu. Viskozita taveniny přitom -silně . stoupá. Po dalších 5 minutách se nechá chladnout. Hodnota 12 produktu je 0,1 g/10 min. Měření viskozity není možné, vzhledem k nerozpustnosti polymeru v butyrolaktonu.
POM VII g polymeru získaného obdobně jako při výrobě POM II z 88 dílů hmotnostních trioxanu, 2 dílů hmotnostních ethylenoxidu a 10 dílů hmotnostních p-glycidoxybenzaldehydu se roztaví se 125 mg bis(2-hydroxy-3-terc.butyl-5-methylfenyl)methanu při 190 °C pod dusíkem, v Brabenderově plastografu. V průběhu 15 minut se % po malých dávkách přidá celkem 370 mg ethylendiaminu. . Po uplynutí této doby je tavenina zcela pevná. Hodnota i2 polymeru je již neměřitelná.
POM VIII g práškového kopolymeru z 98 % hmotnostních trioxanu a 2 %. hmotnostních dioxolanu o indexu toku taveniny i2 9,0 g/10 min. se % suspenduje ve 100 ml cyklohexanu (sušeného lithiumaluminiumhydridem a destilovaného] a za míchání se přidá 1,0 ml 1,4-butandioldiglycidyletheru a 0,15 ml di-n-butyletherátu fluoridu boritého. Směs se udržuje pod dusíkem 40 minut při 45 °C a zpracuje se s benzylalkoholem jak - popsáno u POM I, promývá se a suší. Hodnota i2 polymeru je neměřitelná.
Příklad
Lineární РОМ [% hmotnostní]
Tabulka 6
Rozvětvený nebo Velikost sférolitů Tvrdost vtlačováním síťovaný POM [μΐη] kuličky [MPa] [% hmotnostní]
f | 100 | — | 550 | 154,5 | |
29 | 99 | 1 | POM I | 15 | 163,5 |
30 | 99 | 1 | POM II | 7 | 161,5 |
31 | 97 | 3 | POM II | 6 | 164,5 |
32 | 99 | 1 | POM III | 10 | 161,0 |
33 | 99 | 1 | POM IV | 12 | 161,5 |
34 | 99 | 1 | POM v | 25 | 160,0 |
35 | 99 | 1 | POM VI | 10 | 161,5 |
36 | 99,95 | 0,05 | POM VII | 30 | 160,0 |
37 | 99 | 1 | POM VII | 25 | 160,5 |
38 | 97 | 3 | POM VIII | 16 | 161,0 |
Příklad 39
Lineární homopolymer formaldehydu s acetalovými skupinami o hustotě 1,45 g.ml1, hodnotě RSV 0,70 dl.g-1 a teplotě tání krystalitů 174 °C se smísí se stabilizátory jmenovanými v příkladech 1 až 6 v množství tam uvedeném a se 2 %’ hmotnostními POM IV použitého v příkladu 33 a směs se homogenizuje a granuluje způsobem popsaným v příkladech 29 až 38. V tabulce 7 je uvedena velikost sférolitů a tvrdost měřená vtlačováním kuličky ve srovnání s modifikovanými homopolymery.
Tabulka 7
Příklad | Lineární POM [°/o hmotnostní] | Rozvětvený nebo síťovaný POM [°/o hmotnostní] | Velikost sférolitů [μΠΊ] | Tvrdost vtlačovanou kuličkou [MPa] |
g | 100 | — | 482 | 174,0 |
39 | 98 | 2 POM IV | 27 | 179,0 |
Příklady 40 a 41
Lineární kopolymer z 98 % hmotnostních trioxanu a 2 % hmotnostních ethylenoxidu hustoty 1,41 g.ml“1, s teplotou tání krystalitů 166 °C a hodnotou RSV 0,73 dl.g-1 se smísí se stabilizátory jmenovanými v příkladech 1 až 6 v množství tam uvedeném a 1 proč, hmotnostním dále popsaného POM IX а POM X a směs se homogenizuje a granuluje jako v příkladech 29 až 38. V tabulce 8 je udána velikost sférolitů tvarovaných těles získaných z tvarovacích hmot podle vynálezu.
POM IX
Ke 100 g směsi 26,75 dílů hmotnostních trioxanu, 2 dílů hmotnostních dioxolanu a
1,25 dílů hmotnostního polyetheru z tetrahydrofuranu, ethylenoxidu a 2,9-dioxá-dispiro[3.2.3.2]dodekanu ve hmotnostním poměru 50 : 50 : 0,05 se přidá 0,3 ml roztoku katalyzátoru a 1 dílu objemového dlbutyletherátu fluoridu boritého a 20 dílů obj. cyklohexanu a polymeruje se 30 minut při 70 stupních Celsia.
jmenovaný polyether se připraví polymerací vždy 100 g směsi monomerů za použití 150 mg trifenylmethylhexafluorofosfátu jako katalyzátoru v hliníkových tubách při 20 stupních Celsia. Doba polymerace je 24 hodiny, zpracování se provádí destilací vodní párou.
Získaný polyoxymethylen se ochladí na 0 °C a ihned se rozemele na jemný prášek. Prášek se v koncentraci 50 g polymeru/1000 ml podrobí odbourávání v roztoku methanol : voda : triethylamin jako 66 : 34 : 0,1 (objemové díly) v autoklávu pod dusíkem, při 150 °C, po dobu 30 minut. Pak se důkladně promyje acetonem a suší se při 70 stupních Celsia v proudu dusíku. Získaný produkt má index toku taveniny i2 = 2,8 g/10 min.
POMX
Výroba se provádí jako POM IX, avšak jako polyetheru se použije terpolymeru z tetrahydrofuranu, ethylenoxidu a 1,4-butandioldiglycidyletheru ve hmotnostním poměru 50 : 50 : 0,5. Získaný blok polymeru má index toku taveniny i2 = 4,1 g/10 min.
Claims (5)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Termoplastická tvarovací hmota, vyznačená tím, že sestává ze směsi 99,999 až 90 proč, hmotnostních lineárního polyoxymethylenu a 0,001 až 10 % hmotnostních . rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu.
- 2. Termoplastická tvarovací hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že rozvětvené nebo síťované polyoxy-methyleny jsou kopolymery trioxanu a s trioxanem kopolymerovatelné, vícefunkčně reagující sloučeniny a popřípadě s trioxanem kopolymerovatelné, monofunkčně reagující sloučeniny.
- 3. Termoplastická tvarovací hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny jsou dodatečně rozvětvené nebo síťované lineární polyoxymethyleny s funkčními skupinami postranními nebo v řetězci.
- 4. Termoplastická tvarovací hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že rozvětvené nebo síťované polyoxymethyleny jsou kopolymery trioxanu a s trioxanem kopolymerovatelné, monofunkčně reagující sloučeniny a rozvětveného nebo síťovaného polyetheru.
- 5. Termoplastická tvarovací hmota podle bodu 1, vyznačená tím, že podíl lineárního polyoxymethylenu činí 99,9 až 90 . hmotnostních a podíl rozvětveného nebo síťovaného polyoxymethylenu činí 0,1 až 10,0 % hmotnostního.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2101817A DE2101817C3 (de) | 1971-01-15 | 1971-01-15 | Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis |
DE2150038A DE2150038C3 (de) | 1971-10-07 | 1971-10-07 | Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS216652B2 true CS216652B2 (en) | 1982-11-26 |
Family
ID=25760517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS19972A CS216652B2 (en) | 1971-01-15 | 1972-01-12 | Thermoplastic forming substance |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5519942B1 (cs) |
AT (1) | AT313581B (cs) |
AU (1) | AU464466B2 (cs) |
BE (1) | BE778135A (cs) |
BG (1) | BG25651A3 (cs) |
CA (1) | CA992238A (cs) |
CH (1) | CH562286A5 (cs) |
CS (1) | CS216652B2 (cs) |
FR (1) | FR2121879B1 (cs) |
GB (1) | GB1382472A (cs) |
HU (1) | HU164906B (cs) |
IT (1) | IT946556B (cs) |
PL (1) | PL77354B1 (cs) |
RO (1) | RO59380A (cs) |
SE (1) | SE369079B (cs) |
YU (1) | YU35155B (cs) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4975518A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal copolymers of trioxane and 1,2,6-hexanetriol formal derivatives |
US5156913A (en) * | 1989-12-11 | 1992-10-20 | Hoechst Celanese Corp. | Glass reinforced acetal polymer products |
JP3017376B2 (ja) * | 1993-06-18 | 2000-03-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 高重合度ポリオキシメチレン3元共重合体の製造方法 |
DE19815663B4 (de) * | 1998-04-08 | 2010-09-09 | Ticona Gmbh | Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen |
JP5251509B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2013-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体の製造方法 |
-
1972
- 1972-01-07 CA CA131,875A patent/CA992238A/en not_active Expired
- 1972-01-11 BG BG019443A patent/BG25651A3/xx unknown
- 1972-01-12 CS CS19972A patent/CS216652B2/cs unknown
- 1972-01-12 CH CH39172A patent/CH562286A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-13 AU AU37865/72A patent/AU464466B2/en not_active Expired
- 1972-01-13 IT IT1934272A patent/IT946556B/it active
- 1972-01-13 JP JP563472A patent/JPS5519942B1/ja active Pending
- 1972-01-13 YU YU7472A patent/YU35155B/xx unknown
- 1972-01-14 RO RO6939472A patent/RO59380A/ro unknown
- 1972-01-14 SE SE42672A patent/SE369079B/xx unknown
- 1972-01-14 AT AT32672A patent/AT313581B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-01-14 HU HUHO001450 patent/HU164906B/hu unknown
- 1972-01-14 PL PL15291572A patent/PL77354B1/pl unknown
- 1972-01-17 FR FR7201406A patent/FR2121879B1/fr not_active Expired
- 1972-01-17 BE BE778135A patent/BE778135A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-01-17 GB GB223572A patent/GB1382472A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA992238A (en) | 1976-06-29 |
BE778135A (fr) | 1972-07-17 |
CH562286A5 (cs) | 1975-05-30 |
FR2121879B1 (cs) | 1978-09-08 |
SE369079B (cs) | 1974-08-05 |
PL77354B1 (en) | 1975-04-30 |
AU464466B2 (en) | 1975-08-28 |
AT313581B (de) | 1974-02-25 |
RO59380A (cs) | 1976-03-15 |
AU3786572A (en) | 1973-07-19 |
FR2121879A1 (cs) | 1972-08-25 |
GB1382472A (en) | 1975-02-05 |
JPS5519942B1 (cs) | 1980-05-29 |
YU7472A (en) | 1980-03-15 |
YU35155B (en) | 1980-09-25 |
BG25651A3 (bg) | 1978-11-10 |
IT946556B (it) | 1973-05-21 |
HU164906B (cs) | 1974-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4978725A (en) | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom | |
US3980734A (en) | Thermoplastic moulding compositions based on poly (oxymethylene) | |
US4181685A (en) | Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes | |
US5079330A (en) | Polyoxymethylene multi-copolymer and its resin composition | |
TW200413431A (en) | Polyoxymethylene copolymers, their preparation and use | |
US4070415A (en) | Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes | |
US3337507A (en) | Process for making high molecular weight copolymers of trioxane and a polyformal | |
US4427807A (en) | Glass reinforced poly(oxymethylene) composition having improved property retention | |
US3848021A (en) | Thermoplastic molding composition on the basis of poly(oxymethylenes) | |
US4788258A (en) | Low Tg non-crystalline acetal copolymers | |
US4898925A (en) | Elastomeric acetal polymers | |
CS216652B2 (en) | Thermoplastic forming substance | |
US5156913A (en) | Glass reinforced acetal polymer products | |
US3940365A (en) | Moulding composition based on poly(oxymethylene) | |
US3872182A (en) | Thermoplastic moulding composition on the basis of polyoxymethylene | |
EP0167369A1 (en) | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom | |
US5045607A (en) | Acetal polymer blends | |
GB1573169A (en) | Process for the preparation of granular oxymethylene polymers | |
US3631124A (en) | Thermoplastic moulding compositions on the basis of polyacetals | |
US5041505A (en) | Non-crystalline acetal copolymer elastomers | |
US4046738A (en) | Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers | |
TW593399B (en) | Method for producing polyacetal copolymer | |
SE406772B (sv) | Termoplastiska pressmassor pa poly(oximetylen)-basis samt forfarande for framstellning derav | |
US3835097A (en) | Light degradable thermoplastic molding composition based on polyacetals | |
US5286808A (en) | Elastomeric crosslinked poly(1,3-dioxlane) |