CS216587B1

CS216587B1 - Elektroda pro elektrochemické postupy

Info

Publication number: CS216587B1
Application number: CS17080A
Authority: CS
Inventors: Ernest A Druzinin; Vladimir L Kubasov; Vladimir B Busse-Macukas; Florentij I Lvovic; Jevgenij L Krongauz; Leonid I Jurkov
Original assignee: Ernest A Druzinin; Vladimir L Kubasov; Busse Macukas Vladimir B; Florentij I Lvovic; Jevgenij L Krongauz; Leonid I Jurkov
Priority date: 1980-01-07
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1982-11-26

Description

Vynález i se týká elektrod, kterých se používá při provádění elektrochemických postupů a která zahrnují elektrický vodivý nosič e aktivní hmotou z kysličníků kovů a kysličníku křemíku, nanesenou na nosiči.

Tato elektroda je určena k použití jako anoda při provádční elektrolýzy roztoků chloridů alka lických kovů při výrobě chloru a hydroxidu sodnáho v elektrolyzárech se rtutovou katodou a v elektrolyzárech s filtrační diefragmou jakož i při provádění elektrolytických postupů k výrobě chloreČnanů, chlornanů, při provádění postupů elektroorganické syntézy, elektrochemického čištění odpadních vod nebo při regeneraci roztoků hydroxidů obsahujících chlor.

Až do nedávná doby se při různýoh elektrochemických výrobách používalo v širokém měřítku grafitových anod. Tyto grafitová anody ee vyznačují řadou výhod, a to, že k jejich výrobě se používá materiálu, který není nedostatkový; kromě toho nejsou tyto anody choulostivá na zkraty. Současně se však grafitová anody vyznačují vyšším potenciálem vylučování chlóru e tím i vyšším napětím v elektrolyzéru, vyšším opotřebením materiálu anody, což si vyžaduje častých oprav k výměně sad anod; Grafitové anody mají značné rozměry a hmotnost, oož vede k neopodstatněnému zvětšení rozměrů elektrolyzérů a tím i provozních ploch oddělení elektrolýzy.

V současné době se v širokém měřítku používá elektrod a elektricky vodivým nosičem a aktivní hmotou, nanesenou na nosiči. Elektricky vodivý nosič je vyroben z kovu, který se pasivuje při anodové polarizaci. K takovýmto kovům náleží například titan, tantal, zirkon,' niob, hliník, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů. BMctricky vodivý nosič může mít libovolnou podobu provedení, může být například v podobě plochá desky s děrováním nebo bez děrování, může mít podobu tyče, sítě, mříže, keramokového tělesa apod.

Aktivní hmota obsahuje kysličníky nebo směsi kysličníků kavů skupiny platiny, například kysličníky ruthenia, iridia, a kysličníky pasivujících se kovů, jako jsou titan, tantal, zirkon, hliník, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů. Aktivní hmota se nanáší v podobě tenká vrstvy o tlouštce 3 až 10 /um. Anody z kysličníků kovů se v porovnání s grafitovými anodami vyznačují lepšími elektrochemickými parametry, nižším potenciálem vylučování chlóru, neměnícími se rozměry a nicotností během trvalého provozu, vyšší stálostí aktivní hmoty, delší, několikaletou životností dvou výměnných sad anod.

Průmyslového použití v širším měřítku doznaly anody z kysličníků kovů, jejichž aktivní hmota obsahuje 46 hmotnostních % kysličníku rutheničitého RuOg a 54 hmotnostní % kysličníku titaničitého TiOg (viz autorské osvědčení SSSR č. 369 923). Spotřeba aktivní hmoty činí v podmínkách elektrolytická výroby chloru při stabilních provozních podmínkách při hustotě proudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 A/cm 2,6 x 10 g/cm . h, jak bylo radiochemicky zjištěno. Podstata metodiky radiochemickáho postupu při provádění analýzy spočívá v tom, že se vzorek e aktivní hmotou vystaví ozáření proudem neutronů (1,2-3.10 ^p neutronů/cm ) po dobu 200 až 400 hodin, načež se v roztoku, v kalu a v plynná fázi při elektrolýze stanoví hmotnostní množství radioaktivního izotopů ruthenia.

Ke stanovení stálosti aktivní hmoty byla použita metoda proměnné polarity a amalgsmace, která doznala širokého použití jakožto velmi rychlá metoda pro hodnocení jakosti aktivního povlaku, a to stálosti vůči amalgamaoi, adheze na elektricky vodivém nosiči, odolnosti vůči katodové polarizaoi a zkratům.

Podstata metody proměnné polarity a amalgamace spočívá v následujícím postupu. Vzorky ae při hustotě proudu 1 A/om , teplotě 60 °C střídavě vystaví v roztoku o obsahu chloridu Bodného 3θ0 g/l po dobu 40 minut (2 minuty anodová polarizace, 2 minuty katodová polarizace) anodové a katodové polaritě. To tedy znamená, že zkušební cyklus trvá 40 minut. Pak se anoda ponoří na 3* sekund do amalgamu súdíku o koncentraci sodíku 0,2 hmot. %. Po těchto zkouškách se anoda opláchne destilovanou vodou, osuší a určí se úbytek její hmotnosti.

Výsledky, získané měřením spotřeby aktivní hmoty uvedené anody, které byly určeny metodou střídavé polarity a amalgamace, jeou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka I

Počet zkušebních cyklů 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 spotřeba aktivní hmoty ve třech po sobě následují- 0,595 0,610 0,140 0,180 0,190 0,170 2 cích zkušebních cyklech (mg/cm )

Výsledky radiochemiokých zkoušek a výsledky zkoušek, uvedené v tabulce I, ukazují, že anody které doznávají širokého použití ve světové praxi při provádění elektrolýzy, se vyznačují ještě nedostatečnou stálostí aktivní hmoty, nedostatečnou odolností vůči amalgamaci v podmínkách elektrolýzy se rtutovou katodou, pro výrobu povlaku anody je spotřeba vzácného kovu poměrně vysoká. Při provádění elektrolýzy k výrobě chloru za použití rtutové katody není životnost anod delší než 1 až 2 roky, zatímco v podmínkách elektrolýzy s použitím diafragmy činí životnost anod 4 až 5 let.

Je známa elektroda, u níž se na elektricky vodivý nosič z titanu nax.áŠí pro zvýšení odolnosti elektrody kysličníku kovu skupiny platiny jakož i značné množství kysličníku křemičitého Aktivní hmota obsahuje například 42 hmot. % kysličníku rutheničitého Ru0₂ a 58 hmot. % kysličníku křemičitého SiOg. Spotřeba aktivní hmoty uvedené elektrody, která byla určena metodou proměnné polarity a amalgamace, činí během 3 zkušebních cyklů 0,99 až 1,20 mg/cm (francouzský patentový spis č. 2 040 116 nebo patentový spis USA č. 3 846 273).

Jsou známy elektrody, do jejichž aktivní hmoty se vnáší kysličník křemičitý spolu s kysličníkem titeničitým nebo dioxidem jiného pasivujícího kovu, a aktivní hmota obsahuje více než 50 hmot. % kysličníků kovů skupiny pletiny (viz britský patentový spis č. 1 l68 558). Spotřeba aktivní hmoty anody, která obsahuje 53,5 hmot. % kysličníku rutheničitého RuOg a

37,5 hmot. % kysličníku křemičitého SiOg a 9,2 hmot. % kysličníku titaničitého TiO^, byla stanovena metodou proměnné polarity a amalgamace a činí v průběhu 3 zkušebních cyklů 0,75 mg/cm . Podstatnou nevýhodou všech uvedených elektrod je značná spotřeba vzácného kovu. Navedení i značných množství kysličníku křemičitého spolu s dioxidem kovu skupiny platiny do aktivní hmoty nezaručuje zvýšení odolnosti aktivní hmoty.

Dále je známa elektroda, u níž je na nosiči, zhotoveném z pasivujících se kovů, nanesena aktivní hmota, které obeahuje více než 5^b hmotnostních % kysličníků pasivujících se kovů, jako i kysličníky kovů skupiny platiny a přísadu kysličníku křemičitého (viz britský patentový spis č. 1 163 553). U takovéto elektrody, jejíž aktivní hmota obsahuje 34,8 hmot. % kysličníku rutheničitého RuOg, 61,6 hmot, % kysličníku titaničitého TiO₂ a 3,6 hmot. % kysličníku křemičitého SiOg, je spotřeba aktivní hmoty, stanovená metodou proměnné polarity a amalgamace, v průběhu 3 zkušebních cyklů 0,7 mg/cm . To znamená, že «takováto elektroda,je, pokud jde o stálost aktivní hmoty, prakticky blízki výše uvedené známé elektrodě, její výhodou však je, že pro její zhotovení je zapotřebí menšího množství vzácného kovu.

Účelem vynálezu je, snížit spotřebu kovu skupiny platiny, potřebného pro výrobu elektrody, bez zhoršení elektrochemických parametrů elektroiy a bes zkrácení její životnosti.

Úkolem vynálezu je, vyvinout takovÁ složení aktivní hmoty pro elektrodu, která umožňuje snížení spotřeby kovu skupiny platiny.

Podle vynálezu se tedy navrhuje elektroda pro provádění elektrochemických postnpů, která obsahuje elektricky vodivý noaič z pasivujícího aa kovu, jako jaou hliník, titan, tantal, zirkon, niob, vizmut, wolfram a alitiay těohto kovů, a aktivní hmotou, nanesanou na nosiči, z kysličníku křemičitého, kysličníků paaivujících ae kovů a kysličníků kovů skupiny platiny při níže uvedeném hmotnostním poměru jednotlivých složek až 90 % kysličníku křemičitého, až 45 % kysličníků kovůsakupiny platiny a 5 až 45 % kysličníků paaivujících se kovů.

Doporučená hmotnostní množství kysličníků skupiny platiny zaručuje vysokou elektrochemickou aktivitu elektrody, která při zvyšování obsahu nedostatkové složky až do 5^U hmot. % a výše podstatně nevzrůatá, avěak vede ke zvětšení ztrát aktivní hmoty při provádění elektrolýzy, tj. ke snížení stálosti elektrody.

Zavedení kysličníků pasivujíoích kovů, například zavedení kysličníku titaničitého, má příznivý vliv na stálost elektrody ve srovnání a elektrodou a aktivní hmotou, která sestává pouze z kysličníků kovů skupiny platiny a z kysličníku křemičitého.

Bylo zjištěno, že při obsahu kysličníku křemičitého nad 10 hmot. % jakož i při obsahu kysličníku pasivujícího se kovu, například kysličníku titaničitého, pod 50 hmot. % a při obsahu kysličníku kovu ekupiny platiny, například kysličníku rutheničitěho, pod 50 hmotnostních % dochází ke zvýšení stálosti aktivní hmoty elektrody. Zvětšení obsahu kysličníku křemičitého nad 90 hmot. % vede ke značnému snížení elektroohemioké aktivity elektrody.

Jeden z prováděcíoh příkladů vynálezu tvoří elektrody, v nichž mohou aktivní hmoty obsahovat jednotlivé složky v tomto hmotnostním poměru (ve hmotnostních %)i kysličník křemičitý kysličníky kovů skupiny platiny kysličníky pasivujíoích se kovů nebo kysličník křemičitý kysličníky kovů skupiny platiny kysličníky pasivujíoích se kovů až 75 20 až 45 až 45 až 30 35 až 45 35 až 45

Elektroda podle vynálezu umožňuje snížit spotřebu aktivní hmoty, která obsahuje kysličník kovu ekupiny platiny, asi o 20 až 25 %. Svými elektrokatalytickýai vlastnostmi jsou elektródy podle vynálezu podobny známým elektrodám. Hodnocení elektrokatalytická aktivity bylo provedeno podle výše anodového potenciálu v porovnání k normální vodíková referenta! elektrodě za podmínek elektrolýzy k výrobě chloru. Elektrody podle vynálezu ae při hustotě proudu 0,2 d/cm^, teplotě 90 °C v roztoku, který obsahuje 300 g/1 chloridu sodného, při anodová polarizaci vyznačují potenciálem v rozmezí od 1,32 do 1,35 V v porovnání k normální vodíková referenta! elektrodě.

K bližšímu objasnění vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.

Příklad 1

Vyrobí aa elektroda, která zahrnuje elektricky vodivý nosič z titanové desky o rozměrech 20 x 30 x 2 s aktivní hmotou, nanesenou na nosiči, která obsahuje 10 hmot. % kysličníku křemičitého, 45 hmot. % kysličníku rutheničitého a 45 hmot. % kysličníku titaničitého. Elektroda se vyrobí taktot titanová deska se během 10 minut odmastí při teplotě 60 °C v 5%ním roztoku hydroxidu sodného, načež se 10 minut moří při teplotě 100 °C ve 20 hmot. %ním roztoku kyseliny chlorovodíkové.

K nanesení aktivní hmoty ae připraví roztok, který obsahuje 103 ml n-propylalkoholu, 1,64 ml chloridu titaničitého, 0,55 ml chloridu křemičitého a 3»2 ml roztoku chloridu rutheničitého o koncentraci ruthenia 19,2 hmot. %. Tento roztok se nanese na připravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování při teplotě v rozmezí od 370 do 470 °C. Tento pracovní postup o se několikrát opakuje. Celkový obsah ruthenia činí 3»5 g na 1 m povrchu elektrody.

Elektroda se pak zkouší metodou proměnné polarity a amalgamace.

Změny úbytku aktivní hmoty, stanovené metodou proměnné polarity a amalgamace, jsou uvedeny v tabulce II.

Tabulka II

Počez zkušebních cyklů 1-3 4-6_7-9_10-12 úbytek aktivní hmoty v průběhu vždy 3 zkušebních cyklů, 0,48 0,22 0,05 0,06 mg/cm^z

Tato elektroda se podrobí zkoušce i roztoku, který obsahuje 300 g/1 chloridu sodného, při teplotě 90 °C a hustotě anodového proudu 0,2 A/cm². Anodový potenciál činí 1,32 V v porovnání s normální vodivou elektrodou.

Známá elettroda, jejíž aktivní hmota obsahuje 46 % hmot. kysličníku rutheničitého a 54 % hmot. kysličníku titaničitého, se zkouší metodou proměnné polarity a amalgamace. Výsledky zkoušek jeou uvedeny v tabulce I. Jak jiz bylo uvedeno, činí u známé elektrody úbytek aktivní hmoty, který se stanoví radiochemickou metodou v podmínkách elektrolýzy k výrobě chloru za o p stabilních pracovních podmínek při hustotě proudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 A/cm , 2,6 x 10 g/cm .h.

Příklad 2

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 3° hmot. % kyaličníku křemičitého, 35 hmot. % kysličníku rutheničitého a 35 hmot. % kysličníku titaničitého.

K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, kt rý obsahuje 6l ml n-propylalkoholu, 1,54 ml chloridu titaničitého, 1,72 ml chloridu křemičitého a 2,52 ml roztoku chloridu rutheničitého.

'žento roztok se nanese na připravený povrch titsnové desky a podrobí se tepelnému zpracování jako v příkladu 1.

Elektroda se podrobí zkoušce metodou proměnné polarity a a amalgamace. Výsledné úbytky aktivní hmoty, stanovené metodou proměnné polarity a amalgamace jsou uvedeny v tabulce 111. Tabulka III

Počet zkušebních cyklů 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 49-21 22-24

0,098 0,100 0,073 0,086 mích cyklů, v mg/om*

Tato elektroda ae podrobí zkoušce i v podmínkách elektrolýzy k výrobě chlóru, která Jaou uvedeny v příkladu 1, aby ae zjietil úbytek ruthenia z aktivní hmoty radiochemiokou metodou při hustotě anodového proudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 Á/cm². Úbytek ruthenia Činí 2,2.10^-8 g/cm.h. Potenciál činil 1,33 V. V porovnání k normální vodíkové elektrodě.

Příklad 3 i

Vyrobí ee elektroda obdobně jako v příkladu lj aktivní hmota přitom obsahuje 35 hmot. % kysličníku křemičitého, 20 hmot. % kysličníku rutheničitého a 45 hmot. % kysličníku titaničitého. K nsnebení aktivní hmoty aa připraví roztok, který obsahuje 65,5 ml n-propylalkoholu, 1,28 ml chloridu titaničitého, 1,39 ml ohloriiu křemičitého a 1 ml roztoku chloridu ruthenlčitého. Roztok se naneae na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda se zkouší metodou proměnné polarity a amalgamace. Hmotnostní úbytek o aktivní hrr.oty během tří zkušebních cyklů činí 0,50 mg/em . Potenciál činí za podmínek elektrolýzy k výrobě chloru, jak jaou uvedeny v příkladu 1, 1,33 V v porovnání k normální vodíkové elektrodě.

Příklad 4

Vyrobí se elektroda obdobně jako v přikladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 75 hmot. % kysličníku křemičitého, 20 hmot. % kysličníku rutheničitého a 5 hmot. % kysličníku titaničitého.

K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 49,5 ml a-propylalkoholu, 0,1 ml chloridu titaničltáho, 2,08 ml chloridu křeqičitáho a 0,7 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda se zkouší metodou proměnná polarity a amalgamace. Úbytek aktivní hmoty činí v průběhu tří zkušebních oyklů 0,41 mg/cm . Potenciál činí ze podmínek elektrolýzy k výrobě chlóru, popsaných v příkladu 1, 1,35 V v porovnání k normální vodíkové elektrodě. Příklad 5

Vyrobí ee elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsehuje 5<* hmot. % kysličníku křemičitého, 45 hmot. % kysličníku rutheničitého a 5 hmot. % kysličníku titaničltého.

K nanesení aktivní hmoty aa připraví roztok, který obsahuje 54,0 ml n-propptlalkoholu, 0,1 ml chloridu titaničitého, 1,38 ml chloridu křemičitého a 1,5 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Tento roztok ee naneae na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda ae zkouší metodou proměnná polarity a amalgamace. Úbytek aktivní hmoty činí v průběhu 3 zkušebních oyklů 0,33 mg/cm . Potenciál činí v podmínkách elektrolýzy k výrobě chloru, popeených v příkladu 1, 1,33 V v porovnání a normální vodíkovou elektrodou. Příklad 6

Vyrobí se elektroda obdobně jato v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 45,8 hmot. % kysličníku křemičitého, 33,8 hmot. % kysličníku rutheničitého a 20,4 hmot. % kysličníku titaničitého.

K nanesení aktivní hmoty ae připraví roztok, který obsahuje 34 ml n-propylelkoholu, 1,08 ml chloridu křemičitého, <>*,345 ml chloridu titaničitého a 1 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Roztok ee nanese na upravený povrch titanové deaky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda ae zkouší metodou proměnná polarity a amalgamace. Výsledné úbytky aktivní hmoty, stanovená metodou proměnná polarity a amalgamace jaou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka I* »očet zkušebních cyklů 1-3_4-6_7-9 spotřeba aktivaí hmoty v průběhu vždy tří po sobě následujících 0,46 0,20 0,07 * 2 zkušebních cyklů v mg/cm

Potenciál činí ze podmínek elektrolýzy k výrobě chloru, popsaných v příkladu 1, 1,33 V v porovnání a normální vodíkovou elektrodou.

Příklad 7

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 19,0 hmot. % kysličníku křemičitého, 42,2 hmot. % kysličníku rutheničitého a 38,6 hmot. % kysličníku zirkoničitého.

K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 40 ml n-propplalkoholu, 0,830 g chloridu zirkoničitého, 0,42 ml chloridu křemičitého a 1,05 ml roztoku chloridu rutheničitého. Tento roztok ae nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda se zkouší metodou proměnné polarity a amalgamace. Úbytek aktivní hmoty v průběhu tří zkušebních cyklů činí 0,44 mg/cm . Potenciál činí v podmínkách elektrolýzy k výrobě chloru, popsaných v příkladu 1, 1,32 V v porovnání s normální vodíkovou elektrodou. ^í'říklad 8

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 10 hmot. % kysličníku křemičitého, 45 hmot. % kysličníku iridičitého a 45 hmot. % kysličníku titaničitého

K nanesení aktivní hmoty‘se připraví roztok, který obsahuje 4^V ml n-oropylalkoholu, 0,42 ml chloridu křemičitého, 1,05 ml roztoku chloridu iridičitého a 0,4 ml chloridu titaničitého. Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování (Jako v příkladu 1. Elektroda se zkouší metodou proměnné polarity a amalgamace. Úbytek aktivní hmoty činí v průběhu tří zkušebních cyklů 0,5 mg/cm , potenciál činí v podmínkách elektrolýzy k výrobě chlóru, popsaných v příkladu 1, 1,34 V v porovnání s normální vodíkovou elektrodou.

Jak je z příkladu provedení zřejmé, vyznačující se elektrody podlé vynálezu asi o 20 až 25 % nižším úbytkem aktivní hmoty a nedostatkového vzácného kovu ve srovnání s anodami, používanými v širokém měřítku ve světové praxi k provádění elektrolýzy k výrobě chloru, které mají aktivní hmotu, sestávající z kysličníku rutheničitého, a kysličníku titaničitého.

Claims

1.Elektroda pro elektrochemické postupy, která zahrnuje elektricky vodivý nosič z pasivujícího se kovu, jako jsou hliník, titan, tantal, zirkon, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů, s aktivní hmotou nanesenou na nosiči sestávající z kysličníku křemičitého, kysličníků pasivujíeích se kovů a kysličníků kovů skupiny platiny, vyznačující se tím, že aktivní hmota vykazuje hmotnostní složení 10 až 90 % kysličníku křemičitého, 5 až 45 % kysličníků kovů skupiny platiny a 5 až 45 i kysličníků pasivujíeích se kovů.

2. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivní hmota, nanesená na elektrodě, vykazuje hmotnostní složení 10 až 75 % kysličníku křemičitého, 20 až 45 % kysličníků kovů skupiny platiny a 5 až 45 % kysličníků pasivujíeích se kovů.

3. Elektrods podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivní hmota, nanesená na elektrodě, vykazuje hmotnostní složení 10 až 30 % kysličníku křemičitého, 35 až 45 % kysličníků kovů skupiny platiny a 35 až 45 % kysličníků pasivujíeích ae kovů.