CS216587B1 - Elektroda pro elektrochemické postupy - Google Patents

Abstract

Vynález se týká oblasti elektroohemie a v užřím smyslu pak elektrody pro elektrochemická postupy. Podle vynálezu je ehktroda provedena jako elektrický vodivý nosič z pasivujícího se kovu, jako jsou hliník, titan, tantal, zirkon, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů, na němž je nanesena aktivní hmota tohoto hmotnostního složení 10 až 90 % kysličníku křemičitého, 5 až 45 % kysličníků kovů skupiny platiny a 5 až 45 % kysličníků uvedených nasivujících se kovů. Elektrody je možno použít jako anody při výrobě chlóru a hydroxidu sodného jakož i při prováděni elektrolytických postupů k výrobě chlorečnanů a chlornanů.

Description

1 216587

Vynález i se týká elektrod, kterých se používá při provádění elektrochemických postupů která zahrnují elektrický vodivý nosič s aktivní hmotou z kysličníků kovů a kysličníku křemí-ku, nanesenou na nosiči, lato elektroda je určena k použití jako anoda při provádění elektrolýzy roztoků chloridů alkalických kovů při výrobě chloru a hydroxidu sodného v elektrolyzérech se rtutovou katodou a velektrolyzérech s filtrační diafragmou jakož i při provádění elektrolytických postupů k výroběchloreČnanů, chlornanů, při provádění postupů elektroorganické syntézy, elektrochemického čiš-tění odpadních vod nebo při regeneraci roztoků hydroxidů obsahujících chlor. Až do nedávné doby se při různých elektrochemických výrobách používalo v širokém měřítkugrafitových anod. Tyto grafitové anody se vyznačují řadou výhod, a to, že k jejich výrobě sepoužívá materiálu, který není nedostatkový; kromě toho nejsou tyto anody choulostivé na zkraty.Současně se věak grafitové anody vyznačují vyšším potenciálem vylučování chlóru a tím i vyššímnapětím v elektrolyzéřu, vyěěím opotřebením materiálu anody, což si vyžaduje častých oprav kvýměně sad anod; Grafitové anody mají značné rozměry a hmotnost, což vede k neopodstatněnémuzvětšení rozměrů elektrolyzérů a tím i provozních ploch oddělení elektrolýzy. V současné době se v širokém měřítku používá elektrod a elektricky vodivým nosičem a aktivníhmotou, nanesenou na nosiči. Elektricky vodivý nosič je vyroben z kovu, který se pasivuje přianodové polarizaci. K takovýmto kovům náleží například titan, tantal, zirkon,' niob, hliník,vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů. BMctricky vodivý nosič může mít libovolnou podobu pro-vedení, může být například v podobě ploché desky s děrováním nebo bez děrování, může mít po-dobu tyče, sítě, mříže, keramokového tělesa apod.

Aktivní hmota obsahuje kysličníky nebo směsi kysličníků kavů skupiny platiny, napříkladkysličníky ruthenia, iridia, a kysličníky pasivujících se kovů, jako jsou titan, tantal, zirkon,hliník, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů. Aktivní hmota se nanáší v podobě tenkévrstvy o tlouětce 3 až 10 /um. Anody z kysličníků kovů se v porovnání s grafitovými anodamivyznačují lepšími elektrochemickými parametry, nižším potenciálem vylučování chlóru, neměnící-mi se rozměry a Hmotností během trvalého provozu, vyšší stálostí aktivní hmoty, delší, několika-letou životností dvou výměnných sad anod.

Průmyslového použití v širším měřítku doznaly anody z kysličníků kovů, jejichž aktivníhmota obsahuje 46 hmotnostních % kysličníku rutheničitého RuOg a 54 hmotnostní % kysličníkutitaničitého TiOg (viz autorské osvědčení SSSR č. 369 923). Spotřeba aktivní hmoty činí vpodmínkách elektrolytické výroby chloru při stabilních provozních podmínkách při hustotěproudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 A/cm 2,6 x 10 g/cm . h, jak bylo radiochemicky zjištěno.Podstata metodiky radiochemického postupu při provádění analýzy spočívá v tom, že se vzoreks aktivní hmotou vystaví ozáření proudem neutronů (1,2-3.10 p neutronů/cm ) po dobu 200 až400 hodia, načež se v roztoku, v kalu a v plynné fázi při elektrolýze stanoví hmotnostnímnožství radioaktivního izotopů ruthenia.

Ke stanovení stálosti aktivní hmoty byla použita metoda proměnné polarity a amalgamace,která doznala širokého použití jakožto velmi rychlá metoda pro hodnocení jakosti aktivníhopovlaku, a to stálosti vůči amalgamaoi, adheze na elektricky vodivém nosiči, odolnosti vůčikatodové polarizaoi a zkratům. 216587 2

Podstata metody proměnné polarity a amalgamace spočívá v následujícím postupu. Vzorky sepři hustotě proudu 1 A/om , teplotě 60 °C střídavě vystaví v roztoku o obsahu chloridu sod-ného 3θ0 g/1 po dobu 40 minut (2 minuty anodová polarizace, 2 minuty katodová polarizace)anodové a katodové polaritě. To tedy znamená, že zkuřební cyklus trvá 40 minut. Pak se anodaponoří na 3* sekund do amalgamu sodíku o koncentraci sodíku 0,2 hmot. %. Po těchto zkouřkáchse anoda opláchne destilovanou vodou, osuěí a určí se úbytek její hmotnosti. Výsledky, získané měřením spotřeby aktivní hmoty uvedené anody, které byly určeny metodoustřídavé polarity a amalgamace, jeou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka I

Počet zkuřebních cyklů 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 spotřeba aktivní hmoty ve třech po sobě následují- 0,595 0,610 0,140 0,180 0,190 0,1702 cích zkuřebních cyklech (mg/cm ) Výsledky radiochemiokých zkouřek a výsledky zkouřek, uvedené v tabulce I, ukazují, že anodykteré doznávají širokého použití ve světové praxi při provádění elektrolýzy, se vyznačujíjeětě nedostatečnou stálostí aktivní hmoty, nedostatečnou odolností vůči amalgamaci v pod-mínkách elektrolýzy se rtutovou katodou, pro výrobu povlaku anody je spotřeba vzácného kovupoměrně vysoká. Při provádění elektrolýzy k výrobě chloru za použití rtutové katody není ži-votnost anod delěí než 1 až 2 roky, zatímco v podmínkách elektrolýzy a použitím diafragmyčiní životnost anod 4 až 5 let.

Je známa elektroda, u níž se na elektricky vodivý nosič z titanu nsx-áří pro zvýěení odol-nosti elektrody kysličníku kovu skupiny platiny jakož i značné množství kysličníku křemičitéhoAktivní hmota obsahuje například 42 hmot. % kysličníku rutheničitého Ru02 a 58 hmot. % kys-ličníku křemičitého SiOg. Spotřeba aktivní hmoty uvedené elektrody, která byla určena metodouproměnné polarity a amalgamace, činí během 3 zkuřebních cyklů 0,99 až 1,20 mg/cm (francouz-ský patentový spis č. 2 040 116 nebo patentový spis USA č. 3 846 273).

Jsou známy elektrody, do jejichž aktivní hmoty se vnáří kysličník křemičitý spolu s kys-ličníkem titaničitým nebo dioxidem jiného pasivujícího kovu, a aktivní hmota obsahuje vícenež 50 hmot. % kysličníků kovů skupiny platiny (viz britský patentový spis č. 1 l68 558).Spotřeba aktivní hmoty anody, která obsahuje 53,5 hmot. % kysličníku rutheničitého RuOg a 37,5 hmot. % kysličníku křemičitého SiOg a 9,2 hmot. % kysličníku titaničitého TiO^, bylastanovena metodou proměnné polarity a amalgamace a činí v průběhu 3 zkuřebních cyklů 0,75mg/cm . Podstatnou nevýhodou věech uvedených elektrod je značná spotřeba vzácného kovu. Na-vedení i značných množství kysličníku křemičitého spolu s dioxidem kovu skupiny platiny doaktivní hmoty nezaručuje zvýření odolnosti aktivní hmoty. Dále je známa elektroda, u níž je na nosiči, zhotoveném z pasivujících se kovů, nanesenaaktivní hmota, která obsahuje více než 5b hmotnostních % kysličníků pasivujících se kovů, jakoi kysličníky kovů skupiny platiny a přísadu kysličníku křemičitého (viz britský patentovýspis č. 1 163 553). U takovéto elektrody, jejíž aktivní hmota obsahuje 34,8 hmot. % kyslič-níku rutheničitého RuOg, 61,6 hmot, % kysličníku titaničitého TiOg a 3,6 hmot. % kysličníkukřemičitého SiOg, je spotřeba aktivní hmoty, stanovená metodou proměnné polarity a amalgamace,v průběhu 3 zkuřebních cyklů 0,7 mg/cm . To znamená, že -takováto elektroda,je, pokud jde o 3 216587 stálost aktivní hmoty, prakticky blízká výře uvedená známá elektrodě, její výhodou vlak je,ie pro její zhotovení je zapotřebí menšího množství vzáonáho kovu. Účelem vynálezu je, snížit spotřebu kovu skupiny platiny, potřebnáho pro výrobu elektrody,bez zhoršení elektrochemických parametrů elektrody a bez zkráoení její životnosti. Úkolem vynálezu je, vyvinout taková složení aktivní hmoty pro elektrodu, která umožňujesnížení spotřeby kovu skupiny platiny.

Podle vynálezu se tedy navrhuje elektroda pro provádění elektrochemických postupů, kteráobsahuje elektricky vodivý nosič z pasivujícího se kovu, jako jsou hliník, titan, tantal,zirkon, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchto kovů, s aktivní hmotou, nanesnnou na nosiči, zkysličníku křemičitáho, kysličníků pasivujících se kovů a kysličníků kovů skupiny platiny přiníže uvedeném hmotnostním poměru jednotlivých složek 10 až 90 % kysličníku křemičitého, 5 až 45 % kysličníků kovů^skupiny platiny a5 až 45 % kysličníků pasivujících se kovů.

Doporučená hmotnostní množství kysličníků skupiny platiny zaručuje vysokou elektrochemickouaktivitu elektrody, která při zvyšování obsahu nedostatkové složky až do 5U hmot. % a výšepodstatně nevzrůstá, avěak vede ke zvětšení ztrát aktivní hmoty při provádění elektrolýzy,tj. ke snížení stálosti elektrody.

Zavedení kysličníků pasivujíoích kovů, například zavedení kysličníku titaničitáho, mápříznivý vliv na stálost elektrody ve srovnání s elektrodou s aktivní hmotou, která sestávápouze z kysličníků kovů skupiny platiny a z kysličníku křemičitého.

Bylo zjištěno, že při obsahu kysličníku křemičitého nad 10 hmot. % jakož i při obsahukysličníku pasivujícího se kovu, například kysličníku titaničitáho, pod 50 hmot. % a přiobsahu kysličníku kovu skupiny platiny, například kysličníku rutheničitého, pod 50 hmotnost-ních % dochází ke zvýšení stálosti aktivní hmoty elektrody. Zvětšení obsahu kysličníku kře-mičitého nad 90 hmot. % vede ke značnému snížení elektrochemické aktivity elektrody.

Jeden z prováděcíoh příkladů vynálezu tvoří elektrody, v nichž mohou aktivní hmoty obsa-hovat jednotlivé složky v tomto hmotnostním poměru (ve hmotnostních %)i kysličník křemičitý kysličníky kovů skupiny platinykysličníky pasivujících se kovůnebo kysličník křemičitýkysličníky kovů skupiny platinykysličníky pasivujících se kovů 10 až 7520 až 45 5 až 45 10 až 3035 až 4535 až 45

Elektroda podle vynálezu umožňuje snížit spotřebu aktivní hmoty, která obsahuje kysličníkkovu skupiny platiny, asi o 20 až 25 %. Svými elektrokatalytickými vlastnostmi jsou elektródypodle vynálezu podobny známým elektrodám. Hodnocení elektrokatalytické aktivity bylo provedenopodle výše anodového potenciálu v porovnání k normální vodíkové referentní elektrodě za pod-mínek elektrolýzy k výrobě chloru. Elektrody podle vynálezu se při hustotě proudu 0,2 á/cm^,teplotě 90 °C v roztoku, který obsahuje 300 g/1 chloridu sodného, při anodové polarizaci vy-značují potenciálem v rozmezí od 1,32 do 1,35 V v porovnání k normální vodíkové referentníelektrodě. 216587 4 K bližěímu objasnění vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení. Příklad 1

Vyrobí se elektroda, která zahrnuje elektricky vodivý nosič z titanové desky o rozměrech20 x 30 x 2 s aktivní hmotou, nanesenou na nosiči, která obsahuje 10 hmot. % kysličníku kře-mičitého, 45 hmot. % kysličníku rutheničitého a 45 hmot. % kysličníku titaničitého. Elektrodase vyrobí taktot titanová deska se během 10 minut odmastí při teplotě 60 °C v 5%ním roztokuhydroxidu sodného, načež se 10 minut moří při teplotě 100 °C ve 20 hmot. %ním roztoku kyselinychlorovodíkové. K nanesení aktivní hmoty se připraví- roztok, který obsahuje 103 ml n-propylalkoholu, 1,64 ml chloridu titaničitého, 0,55 ml chloridu křemičitého a 3,2 ml roztoku chloridu rutheničitého o koncentraci ruthenia 15,2 hmot. %. Tento roztok se nanese na připravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování při teplotě v rozmezí od 370 do 470 °C. Tento pracovní postupo se několikrát opakuje. Celkový obsah ruthenia činí 3,5 g na 1 m povrchu elektrody.

Elektroda se pak zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamace.

Změny úbytku aktivní hmoty, stanovené metodou proměnné polarity a amalgamace, jsou uvedenyv tabulce II.

Tabulka II

Počez zkušebních cyklů 1-3 4-6_7-9_10-12 úbytek aktivní hmoty v průběhu vždy 3 zkuěebních cyklů, 0,48 0,22 0,05 0,06 mg/cmz

Tato elektroda se podrobí zkouěce i roztoku, který obsahuje 300 g/1 chloridu sodného, přiteplotě 90 °C a hustotě anodového proudu 0,2 A/cm2. Anodový potenciál činí 1,32 V v porovnánís normální vodivou elektrodou.

Známá elettroda, jejíž aktivní hmota obsahuje 46 % hmot. kysličníku rutheničitého a 54 %hmot. kysličníku titaničitého, se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamace. Výsledkyzkouěek jsou uvedeny v tabulce I. Jak jiz bylo uvedeno, činí u známé elektrody úbytek aktivníhmoty, který se stanoví radiochemickou metodou v podmínkách elektrolýzy k výrobě chloru za o p stabilních pracovních podmínek při hustotě proudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 A/cm , 2,6 x 10g/cm .h. Příklad 2

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 3° hmot. % kysličníku křemičitého, 35 hmot. % kysličníku rutheničitého a 35 hmot. % kysličníku titani-čitého. K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, kt rý obsahuje 6l ml n-propylalkoholu, 1,44 mlchloridu titaničitého, 1,72 ml chloridu křemičitého a 2,52 ml roztoku chloridu rutheničitého. 'íento roztok se nanese na připravený povrch titsnové desky a podrobí se tepelnému zpracováníjako v příkladu 1.

Elektroda se podrobí zkouěce metodou proměnné polarity a a amalgamace. Výsledné úbytkyaktivní hmoty, stanovené metodou proměnné polarity a amalgamace jsou uvedeny v tabulce III.Tabulka III

Počet zkuěebních cyklů 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 49-21 22-24 mích cyklů, v mg/om* 0,098 0,100 0,073 0,086 5 216587

Tato elektroda aa podrobí zkouěce i v podmínkách elektrolýzy k výrobě chlóru, která jsouuvedeny v příkladu 1, aby ae zjistil úbytek ruthenia z aktivní hmoty radiochemiokou metodoupři hustotě anodového proudu v rozmezí od 0,2 do 0,4 á/csí2. Úbytek ruthenia Činí 2,2.10-8g/cm.h. Potenciál činil 1,33 V. V porovnání k normální vodíkové elektrodě. Příklad 3 i

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu lj aktivní hmota přitom obsahuje 3? hmot. %kysličníku křemičitého, 20 hmot. % kysličníku rutheničitého a 45 hmot. % kysličníku titani-čitého. K nenesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 65,5 ml n-propylalkoholu,1,28 ml chloridu titeničitého, 1,39 ml ohloridu křemičitého a 1 ml roztoku chloridu ruthenl-čitého. Roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jakov příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamaoe. Hmotnostní úbytekaktivní hroty během tří zkuěebních oyklů činí 0,50 mg/em . Potenciál činí za podmínek elektro-lýzy k výrobě chloru, jak jsou uvedeny v příkladu 1, 1,33 V v porovnání k normální vodíkovéelektrodě. Příklad 4

Vyrobí se elektroda obdobně jako v přikladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 75 hmot. %kysličníku křemičitého, 20 hmot. % kysličníku rutheničitého a 5 hmot. % kysličníku titaniči-tého. K naneseni aktivní hmoty ae připraví roztok, který obsahuje 49,5 ml n-propylalkoholu, 0,1ml chloridu titaničltého, 2,08 ml chloridu křeničitého a 0,7 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracováníjako v příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamaoe. Úbytek aktivníhmoty činí v průběhu tří zkuěebních oyklů 0,41 mg/cm . Potenciál činí za podmínek elektrolýzyk výrobě chlóru, popsaných v příkladu 1, 1,35 V v porovnání k normální vodíkové elektrodě.Příklad 5

Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 50 hmot. %kysličníku křemičitého, 45 hmot. % kysličníku rutheničitého a 5 hmot. % kysličníku titaničl-tého. K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 54,0 ml n-propglalkoholu, 0,1ml chloridu titaničltého, 1,38 ml chloridu křemičitého a 1,5 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracováníjako v příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamaoe. Úbytek aktivníhmoty činí v průběhu 3 zkuěebních oyklů 0,33 mg/cm . Potenciál činí v podmínkách elektrolýzyk výrobě chloru, popsaných v příkladu 1, 1,33 V v porovnání a normální vodíkovou elektrodou.Příklad 6

Vyrobí se elektroda obdobně jato v příkladu 1{ aktivní hmota přitom obsahuje 45,8 hmot. %kysličníku křemičitého, 33,6 hmot. % kysličníku rutheničitého a 20,4 hmot. % kysličníku tita-ničitého. K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 34 ml n-propylalkoholu, 1,08ml chloridu křemičitého, 0,345 ml chloridu titaničltého a 1 ml roztoku chloridu rutheničitého.

Roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jako v příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamaoe. Výsledné úbytkyaktivní hmoty, stanovené metodou proměnné polarity a amalgamaoe jsou uvedeny v tabulce IV.

Claims (3)

1. 216587 6 Tabulka I* »očet zkušebních cyklů 1-3_4-6_7-9 spotřeba aktivní hmoty v průběhu vždy tří po sobě následujících 0,46 0,28 0,07 * 2 zkušebních cyklů v mg/cm Potenciál činí ze podmínek elektrolýzy k výrobě chloru, popsaných v příkladu 1, 1,33 V vporovnání a normální vodíkovou elektrodou· Příklad 7 Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 19,0 hmot. %kysličníku křemičitého, 42,2 hmot. % kysličníku rutheničitého a 38,6 hmot. % kysličníku zir-koničitého. K nanesení aktivní hmoty se připraví roztok, který obsahuje 40 ml n-propjrlalkoholu, 0,830g chloridu zirkoničitého, 0,42 ml chloridu křemičitého a 1,05 ml roztoku chloridu rutheniči-tého. Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracováníjako v příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamace. Úbytek aktivníhmoty v průběhu tří zkuřebaích cyklů činí 0,44 mg/cm . Potenciál činí v podmínkách elektrolýzyk výrobě chloru, popsaných v příkladu 1, 1,32 V v porovnání s normální vodíkovou elektrodou.í'říklad 8 Vyrobí se elektroda obdobně jako v příkladu 1; aktivní hmota přitom obsahuje 10 hmot. %kysličníku křemičitého, 45 hmot. % kysličníku iridičitého a 45 hmot. % kysličníku titaničitého K nanesení aktivní hmoty‘se připraví roztok, který obsahuje 4V ml n-oropylalkoholu, 0,42ml chloridu křemičitého, 1,05 ml roztoku chloridu iridičitého a 0,4 ml chloridu titaničitého.Tento roztok se nanese na upravený povrch titanové desky a podrobí tepelnému zpracování jakov příkladu 1. Elektroda se zkouěí metodou proměnné polarity a amalgamace. Úbytek aktivníhmoty činí v průběhu tří zkušebních cyklů 0,5 mg/cm , potenciál činí v podmínkách elektrolýzyk výrobě chlóru, popsaných v příkladu 1, 1,34 V v porovnání s normální vodíkovou elektrodou. Jak je z příkladu provedení zřejmé, vyznačující se elektrody podlé vynálezu asi o 20 až25 % nižším úbytkem aktivní hmoty a nedostatkového vzácného kovu ve srovnání s anodami, po-užívanými v širokém měřítku ve světové praxi k provádění elektrolýzy k výrobě chloru, kterémají aktivní hmotu, sestávající z kysličníku rutheničitého, a kysličníku titaničitého. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1.Elektroda pro elektrochemické postupy, která zahrnuje elektricky vodivý nosič z pasivujícíhose kovu, jako jsou hliník, titan, tantal, zirkon, niob, vizmut, wolfram a slitiny těchtokovů, a aktivní hmotou nanesenou na nosiči sestávající z kysličníku křemičitého, kysličníků pasivujících se kovů a kysličníků kovů skupiny platiny, vyznačující se tím, že aktivníhmota vykazuje hmotnostní složení 10 až 90 % kysličníku křemičitého, 5 až 45 % kysličníkůkovů skupiny platiny a 5 až 45 i kysličníků pasivujících se kovů.
2. 2. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivní hmota, nanesená na elektrodě, vykazujehmotnostní složení 10 až 75 % kysličníku křemičitého, 20 až 45 % kysličníků kovů skupinyplatiny a 5 až 45 % kysličníků pasivujících se kovů.
3. 3. Elektroda podle bodu 1, vyznačující se tím, že aktivní hmota, nanesená na elektrodě, vykazujehmotnostní složení 10 až 30 % kysličníku křemičitého, 35 až 45 % kysličníků kovů skupinyplatiny a 35 až 45 % kysličníků pasivujících se kovů.